[發明專利]聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜及其制備方法

無效

• 申請號: 200910100974.6
• 申請日: 2009-08-06
• 公開（公告）號: CN101623600A
• 公開（公告）日: 2010-01-13
• 發明（設計）人: 胡菊祥;陳紅征;施敏敏;倪陽
• 申請（專利權）人: 浙江大學;胡菊祥
• 主分類號: B01D69/08
• 分類號: B01D69/08;B01D71/26
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及高分子分離膜技術，尤其涉及一種聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜及其制備方法。

背景技術

聚4-甲基-1戊烯是一種性能優異的氣體分離膜材料，具有耐熱性好，氣體通過選擇性高，透過量大，機械強度好等優點，在化工，環保，醫療有很好的應用前景。

現有的聚4-甲基-1戊烯氣體分離膜材料的制備方法為相轉化法。具體地說，是非溶劑致相轉化法。在美國專利US5628942中詳細介紹了用濕、干/濕相轉化法制備PMP氣體分離膜的方法。該專利中選用的溶劑包括環己烷、環己烯、三氯甲烷、四氯甲烷。選用的非溶劑是含有1-6個碳原子的醇、酮或酯，非溶劑的體積分數為溶劑總量的0-30％，冷凝液為含有1-8個碳原子的醇、醇的混合溶液，或醇的水溶液。萃取液為水和醇、酮或酯等混合液。其制備過程為將原料4-甲基1-戊烯在溶劑中溶解，形成均勻溶液，然后在支撐介質上澆鑄成膜，再連同支撐介質一起浸沒在非溶劑冷凝液中，一定時間后再浸入萃取液中進行萃取，然后從支撐介質上將膜剝落即可得到成品的氣體分離膜。這種方法與80年代用嫁接法制備4-甲基1-戊烯膜的方法相比工藝簡單很多，但這種方法在制備過程中會產生大量廢液、廢氣，并且制備成本也比較高，使得4-甲基1-戊烯氣體分離膜的工業應用受到很大限制。

除了相轉化法外還可用熱誘導相分離法(TIPS)制備4-甲基1-戊烯膜。美國專利US6409921公開了一種可廣泛用于各種高分子材料膜制備的TIPS法，對于4-甲基1-戊烯氣體分離膜的制備，在該專利中提出用己二酸二辛酯(DOA)與三乙酸丙三醇酯混合為稀釋劑再與原料TPX混合加熱為溶液，然后擠出為中空纖維膜，再淬冷，最后用異丙醇萃取，得到的膜孔隙率為0.619，氧氣通量為4.87×10^-6cm³/s·cm².cmHg，該方法避免了大量溶劑的使用，但TIPS法在某些方面的研究還不夠成熟，尚處于工業化的初期，而且相對熔融拉伸法，TIPS法的制造成本還是相對較高，并且仍會產生一些環境污染。

聚4-甲基-1戊烯與聚乙烯、聚丙烯相似，為一種半結晶性的聚合物，這是使用熔融拉伸法制分離膜的前提條件，目前市場上銷售的PMP主要供應商為日本三井住友化學有限公司，其商品名為TPX，各種牌號的商品結晶度有區別。美國專利US355864和US4530809分別報道了通過熔融拉伸法制備聚丙烯、聚乙烯中空纖維膜的方法。其成膜原理為半結晶性的高分子材料在熔融擠出的過程中會在應力作用下形成與纖維軸向垂直方向平行排列的片晶結構，這種片晶結構的纖維在拉伸狀態下片晶層之間的區域會被拉開形成微孔，整個過程不需要任何添加劑。PMP與聚乙烯、聚丙烯相比熔點高出較多，結晶度也比較高，所以我們需要改變工藝條件制備具有非對稱結構的PMP中空纖維膜用于氣體分離。目前關于用熔融紡絲拉伸工藝制備聚4-甲基-1戊烯的制膜過程還未見專利報道。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜及其制備方法。

聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜呈中空纖維狀，微孔呈非對稱性，膜的外表皮層為致密結構，內層為相對疏松結構，膜外徑為300～500微米，內徑為200～400微米，壁厚30～50微米，致密的外表皮層厚約2～4微米，內層為相對疏松的微孔結構，孔隙率為12％～40％；聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜的氧氣的透過率與氮氣的透過率比可達2.5～4.0倍；二氧化碳的透過率與氮氣的透過率比可達5.0～8.0倍。

聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜的制備方法包括如下步驟：

1)原料熔融：聚4-甲基1-戊烯粒料在250～280℃下熔融；

2)纖維成型：熔融的聚4-甲基1-戊烯粒料通過擠出機的噴絲頭呈管狀擠出，經過拉伸、變細、變長、固化，制成纖維絲，擠出胚形尺寸為：外徑20～30mm，內徑為12～20mm，擠出速度7～20克/分鐘，在噴絲頭下方6～8處進行拉伸并收卷，卷繞速度240～400米/分鐘；

3)纖維退火：將步驟2)中得到的纖維絲放在烘箱內退火，退火溫度為150～180℃，退火時間為1～6小時；

4)拉伸成膜：將步驟3)中得到的經退火的纖維絲，拉伸形成具有微孔特征的中空纖維膜，先在室溫下拉伸伸長15％～40％，后在60～120℃溫度下拉伸伸長30％～80％，總的拉伸伸長比為50％～120％，拉伸速度為4～8cm/分鐘；