[發明專利]一種熱解聚雙環戊二烯制環戊二烯的方法

有效

• 申請號: 200910100692.6
• 申請日: 2009-07-16
• 公開（公告）號: CN101613248A
• 公開（公告）日: 2009-12-30
• 發明（設計）人: 季根忠;陳江;張謙;呂文慶;梁強盛;胡鑫鸚;馮儀紅
• 申請（專利權）人: 浙江新和成股份有限公司
• 主分類號: C07C13/15
• 分類號: C07C13/15;C07C4/22
• 代理公司: 浙江翔隆專利事務所
• 代理人: 張建青

技術領域

本發明涉及有機物的制備方法，特別是一種利用液相解聚法分解雙環戊 二烯得到高純度環戊二烯的方法。

背景技術

環戊二烯(簡稱CPD)用途廣泛，如用于醫藥中間體、合成塑料、樹脂、 農藥、橡膠等，其中用于合成醫藥化工中間體環戊烯、環戊烷及其后續衍生 產品尤其受到關注。目前國內有多家CPD的生產廠家，一般以雙環戊二烯(簡 稱DCPD)為原料，采取直接加熱蒸餾分解的方法(液相解聚法)或者汽化 高溫瞬間解聚的方法(氣相解聚法)來制備CPD。

目前國內廠家大多采用液相解聚法生產CPD。液相解聚法具有簡單方便， 設備要求不高，設備壽命長的優點，但是存在能耗大，速度慢，DCPD在長 時間高溫下停留易聚合為三聚體或者更大聚合物等缺陷。造成上述缺陷的原 因為：原料DCPD在釜內解聚產生CPD蒸汽，解聚過程溫度一般高于150℃， 導致沸點只有41℃的CPD實際溫度達到150℃以上，過熱CPD蒸汽在塔的中 下部逐漸降溫。CPD聚合與DCPD解聚為一可逆反應，溫度為110℃～130℃ 時解聚與聚合速率相當，超過130℃以解聚反應為主，低于110℃以聚合反應 為主，并在100℃左右時二聚轉化率最高。液相解聚出來的CPD蒸汽在塔的 中上部停留時溫度為41℃～150℃，且長時間停留。也就是說，部分CPD蒸汽 及回流的CPD液體在塔中上部停留期間聚合成DCPD而回到釜內。并且，CPD 蒸汽聚合成DCPD并液化的過程是放熱過程，使精餾塔中上部很難降溫，整 個塔的溫度偏高加劇CPD聚合成DCPD。由于上述原因，CPD蒸汽蒸出率很 低，大部分CPD重新聚合成DCPD，延長了整個DCPD的解聚時間。而DCPD 長時間高溫的結果是進一步聚合并生焦，即腳料隨之增加，液相解聚法的收 率較低。

為了提高液相解聚法精餾效率，公開號為CN1055674C的專利文獻在普 通塔釜與塔柱之間加裝一個液體搜捕器，使冷凝液相不流回塔釜，其目的是 為了減少霧末夾帶，事實上造成精餾塔分離效率不高的原因是CPD的重新聚 合。該方法在一定程度上減少聚合現象發生，提高了收率。但是回流液相需 要再次套用解聚，生產效率并無明顯提高，而且再解聚過程中難免發生聚合 或結焦。

完全解聚并急速冷凝即氣相解聚法是解決CPD重新聚合的方法之一。該 方法是將預熱后的原料DCPD直接加入到240℃～320℃甚至更高溫度，使 DCPD全部解聚，而在CPD蒸汽出口急速冷卻到20℃以下。該方法DCPD在 反應器中停留時間一般不超過5秒鐘，反應速率快。由于有效避免了CPD重 新聚合現象，使DCPD的解聚收率也較液相解聚法高，可達97％以上。但是 存在著反應條件苛刻、反應器壁易結焦、清焦周期短、反應器壽命短等缺點。 由于一次完全汽化分解，使該方法在實施過程中無精制效果，產品中往往帶 有原料中的雜質，既有高沸點的也有低沸點雜質。因此，該方法對原料DCPD 純度的要求比較高，一般要求96％以上。但是原料的精制過程操作復雜且過 程冗長，氣相解聚法帶來的收率優勢在這個過程中被抵消掉了。該方法相關 報道較多，但實際應用的廠家并不多。

為了解決設備結焦問題問題，公開號CN1045949C的專利文獻使用經預 熱的氮氣作為保護氣沿器壁分布，原料DCPD經預熱在反應器中氣相解聚， 從而減少因原料直接接觸高溫器壁而產生的結焦現象。但是該反應器在使用 過程中要保持惰性氮氣沿切線保護器壁有一定的困難，而且氮氣消耗量大、 難以回收，同時也使低沸點的CPD冷凝回收變得困難，并且設備結焦問題還 是不能徹底解決。

在DCPD蒸汽與反應器交換熱量的過程中，存在局部換熱不均勻的問題， 直接加重結焦并影響生產效率。公開號CN1093527C的專利文獻將粗DCPD 與水蒸汽等配料氣混合，經高溫瞬間解聚后進入一特殊設計的分離塔。該方 法生產能力高、反應速度快、減少結焦，不過配料氣占總混合物比重高，且 水蒸汽熱容量大，使整個反應的能耗大大增加，很大一部分熱量在加熱器與 配料氣熱交換中損失。

針對外加熱方式氣相解聚熱效率不高、結焦嚴重的問題，公開號為CN10 1070262A的專利文獻改變加熱方式，由外加熱改用內加熱方式并增加汽化室。 該方法提高熱效率，降低能耗。該方法對裂解裝置作出改進，但是所增加的 預熱及汽化步驟使DCPD在裂解前就發生部分聚合或結焦。

發明內容