[發明專利]具有半互穿網絡結構的凝膠聚合物電解質及其制備方法

無效

• 申請號: 200910099368.7
• 申請日: 2009-06-04
• 公開（公告）號: CN101577350A
• 公開（公告）日: 2009-11-11
• 發明（設計）人: 李揚;羅丹;楊慕杰
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M10/40
• 分類號: H01M10/40;H01M10/38
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 韓介梅

技術領域

本發明涉及凝膠聚合物電解質及其制備方法，尤其是用于聚合物鋰離子電池的具有半互穿網絡結構的凝膠聚合物電解質及其制備方法。

背景技術

聚合物鋰離子電池具有形狀、面積可變性強、質量輕等優點，而且其安全性相對液體鋰離子電池得到了極大提高，由此滿足了人們對移動電話，MP3等日益小型化和薄型化的要求，成為各大電池公司研究的重點之一。凝膠聚合物電解質是聚合物鋰離子電池的重要組成部分，它包括了聚合物、增塑劑、以及鋰鹽電解質等組分，可以起到液體電解質電池體系中的隔膜與離子導電載體的功能，其研究也受到普遍重視。但在實用化過程中對于凝膠聚合物電解質的電導率有一定的要求，而目前提高凝膠聚合物電解質室溫離子傳導率采取的措施，往往導致其機械性能有所降低，從而阻礙了其實際應用。

為此人們提出了采用具有半互穿網絡結構的聚合物基體材料，這樣一方面可以較好地提高材料的力學性能，另一方面可以通過抑制其中聚氧化乙烯的結晶，提高凝膠聚合物電解質的離子傳導率，由此有望制備兼具良好電學和力學特性的新型聚合物鋰離子電池材料。這方面研究具有廣闊的發展前景，但目前報道的半互穿網絡結構聚合物電解質材料尚不多見。

發明內容

本發明的目的是為了克服凝膠聚合物電解質離子電導率和力學性能難以同時兼顧的缺點，提供一種具有半互穿網絡結構的凝膠聚合物電解質及其制備方法。

本發明的具有半互穿網絡結構的凝膠聚合物電解質，包括共聚物，交聯劑，聚氧化乙烯和電解液，其中共聚物與聚氧化乙烯的質量比為0.25～4∶1，交聯劑與共聚物的質量比為0.4～1∶5，電解液為1mol/l的六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質。

本發明中，所說的交聯劑為二乙烯三胺。所說的1mol/l的六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按質量比1∶1∶1混合而成。

具有半互穿網絡結構的凝膠聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：

1)室溫下，將單體丙烯腈和甲基丙烯酸縮水甘油酯共混溶解于N，N-二甲替甲酰胺溶劑中，丙烯腈和甲基丙烯酸縮水甘油酯的質量比為1∶0.5～1∶8，配制濃度為0.1～1.0g/ml的共混單體溶液，然后加入引發劑過氧化苯甲酰，過氧化苯甲酰的用量為共混單體質量的0.2％～2％，攪拌至完全溶解后，在氮氣或者氬氣保護下，于60～90℃反應4～10h，得到的混合物用甲醇沉淀、丙酮溶解，重復數次，沉淀過濾后干燥至恒重，得共聚物；

2)在室溫攪拌下，將步驟1)得到的共聚物和聚氧化乙烯溶解于乙腈溶劑中，共聚物和聚氧化乙烯的質量比為0.25～4∶1，配制濃度為0.005～0.02g/ml的溶液；

3)在步驟2)配制的溶液中，加入交聯劑二乙烯三胺，二乙烯三胺的用量為共聚物質量的8％～20％，經攪拌混合均勻后，在60～90℃下反應2～10h；

4)將步驟3)制得的溶液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在室溫下待溶劑揮發后，在60～90℃下繼續反應4～20h，得到交聯聚合物膜；

5)將步驟4)制得的交聯聚合物膜浸入電解質溶液中吸附電解質，取出后置于充滿氮氣氣氛的干燥器中，得到具有半互穿網絡結構的凝膠聚合物電解質膜，所說的電解質溶液為1mol/l的六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質，其由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按質量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯為1∶1∶1混合而成。

本發明的優點是：

1)本發明將聚(丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯)和聚氧化乙烯共混后，以二乙烯三胺為交聯劑制備得到的聚合物膜為基體，制成的具有半互穿網絡結構的凝膠聚合物電解質膜的離子傳導率高，體系的力學性能高的特點；

2)本發明所制備的凝膠聚合物電解質采用聚氧化乙烯為主要組分，由于聚氧化乙烯與鋰鹽有很好的絡合能力，大大提高體系絡合鋰鹽的量，從而提高了體系的離子傳導率；

3)本發明所采用的交聯劑二乙烯三胺與鋰鹽之間也存在絡合作用，可以進一步提高體系中鋰鹽的量，有利于離子傳導率的提高；

4)本發明所制備的凝膠聚合物電解質中引入了具有可交聯基團的共聚物，其與交聯劑的作用，使得凝膠聚合物基體具有半互穿網絡的交聯結構，這可以很好地抑制聚氧化乙烯的結晶，顯著降低其結晶度，從而減少結晶對于聚合物鏈段運動和離子傳導的阻礙作用，使得體系的離子傳導率得到提高；

5)本發明所制備的凝膠聚合物電解質具有半互穿網絡結構的交聯結構，這使得體系的的力學性能相對于未交聯的線性聚合物體系得到提高。

附圖說明

圖1是具有半互穿網絡結構的凝膠聚合物電解質在不同溫度下的離子傳導率。

具體實施方式