[發明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑載體及其催化劑

無效

• 申請號: 200910099239.8
• 申請日: 2009-06-01
• 公開（公告）號: CN101559387A
• 公開（公告）日: 2009-10-21
• 發明（設計）人: 陽永榮;黃海波;歷偉;杜麗君;蔣斌波;王靖岱;黃正梁
• 申請（專利權）人: 浙江大學;杭州雙安科技有限公司
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J27/138;C08F4/02;C08F10/02
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及烯烴催化聚合領域，尤其涉及一種用于烯烴聚合的催化劑載體及其催化劑。?

背景技術

自五十年代Ziegler-Natta催化劑發現以來，人們圍繞催化劑組分進行了眾多的研究，研究發現催化劑載體對催化劑的性能有很大的影響。如載體的比表面積直接影響過渡金屬催化劑組分的負載，進而影響催化劑的活性和聚合產物的性能。而且，催化劑的活性越高，殘留在聚合產物中的灰分越少，更易于后續的操作加工和提高產品質量。?

氯化鎂是Ziegler-Natta催化劑的理想載體，但在負載過渡金屬催化劑組分前需要進行活化，經過活化可以提高載體的比表面積，增加活性組分的負載量，并使活性組分充分分散，提高催化劑的活性。人們通過大量的研究，目前已經發展出了多種活化氯化鎂的方法。?

CN?1693316A公開了一種丙烯聚合催化劑及其制備方法，該方法將氯化鎂和氯化鋁在球磨罐中進行共研磨形成載體，然后定量加入四氯化鈦制得催化劑。但該方法制得的氯化鎂載體顆粒不規則，催化劑的活性不高。?

USP?4421674公開了一種負載型烯烴聚合催化劑的制備方法，該方法將氯化鎂溶解在醇中形成溶液，然后通過流動的氮氣將溶液進行噴霧干燥，脫去部分醇。EP?700936A公開了一種制備烯烴聚合固體催化劑的方法，該方法先制得一種MgCl₂·EtOH加合物，將混合物噴霧-冷卻得到一種固體加合物，再進行部分脫醇得到所需的載體。該方法設備較復雜，催化劑活性不高。?

EP?0243327A公開了一種烯烴聚合用催化劑及其制備方法，該方法將氯化鎂溶于醇中形成氯化鎂醇合物，在壓力的作用下將醇合物噴射入冷卻介質中，形成載體，再進行載體處理。該方法易堵塞噴射管，所得催化劑顆粒不均勻，易破碎。?

CN?1047302A公開了一種高速攪拌法制備催化劑載體，該方法將氯化鎂和醇反應生成的醇合物加入到不相溶的惰性介質中，高速攪拌，在醇合物分散后急速冷卻形成載體。該方法形成的載體醇含量較高，反應條件復雜。?

上述方法多采用氯化鎂溶于一元醇形成加合物，再通過后處理制得催化劑載體，但所用方法復雜，且最后形成載體的步驟多采用物理方法，如噴霧、急冷、高速攪拌等，使得制得的載體性質不均勻，并且最后所得催化劑載體的比表面積不大，基本上在100-200m²/g。?

發明內容

本發明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑載體，該載體形態均勻，且比表面積大。

一種用于烯烴聚合的催化劑載體，通過如下方法制備：?

(1)在無水無氧條件下，將至少一種鎂的鹵化物溶于極性溶劑中，攪拌制得均勻透明溶液；?

鎂的鹵化物優選為氯化鎂、溴化鎂或碘化鎂，這些鹵化物具有穩定、便宜、易得到的優點。最優選為氯化鎂。?

極性有機溶劑需要滿足能夠溶解鎂的鹵化物，而且極性不能太強，溶解后的鎂的鹵化物能夠與步驟(2)的多元醇絡合，優選為四氫呋喃、二硫化碳、吡啶、對二氧六環、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基四氫呋喃、醚類、酮類和氯代烷烴中的至少一種，最優選為四氫呋喃，因為鎂的鹵化物在其中的溶解度最高。?

鎂的鹵化物與極性溶劑的重量體積比優選為1g∶10～80ml，在這個比例下鎂的鹵化物能在極性溶劑中達到飽和狀態。?

鎂的鹵化物可以在任意溫度下溶解于極性溶劑中，為了加快溶解可以不斷攪拌，優選溶解溫度為0～60℃。?

(2)將多元醇加入步驟(1)制得的溶液中，攪拌進行反應，分離反應析出的沉淀，洗滌；?

多元醇具有兩個以上的羥基，具有較強的與鎂離子絡合的能力。優選為多元脂肪醇，最優選為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇中的至少一種，上述多元醇性質穩定，而且絡合能力較強。?

多元醇與鎂的鹵化物的摩爾比優選為0.01～6∶1。?

反應溫度控制在0～70℃，反應直至不再有沉淀析出為止。?

(3)對步驟(2)中洗滌后的沉淀進行去羥基化、洗滌、干燥處理，制得催化劑載體。?

去羥基化處理的試劑優選為三乙基鋁、SiCl₄或TiCl₄，它們能將多元醇中的羥基去除，使得大多數多元醇與鎂離子脫離并通過洗滌去除，而且它們會和殘留的多元醇發生絡合反應，生成有利于提高催化劑活性的絡合物。該試劑與鎂的鹵化物的摩爾比優選為0.1～10。?