[發(fā)明專利]一種烯烴聚合用催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910098801.5
• 申請(qǐng)日: 2009-05-18
• 公開（公告）號(hào): CN101554595A
• 公開（公告）日: 2009-10-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王靖岱;杜麗君;歷偉;范麗娜;蔣斌波;黃正梁;陽(yáng)永榮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J32/00
• 分類號(hào): B01J32/00;C08F4/02;C08F10/00;C08F210/02
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種烯烴聚合用催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)聚烯烴催化劑雖然起源于五十年代，但迄今為止仍然是烯烴聚合的主要催化劑，經(jīng)過(guò)不斷的創(chuàng)新和發(fā)展，它由最初的以TiCl₃/AlEt₂Cl為主，發(fā)展到如今主要由IVB～VB族金屬化合物(比如：鈦化合物或釩化合物等)、鹵化鎂及至少一種給電子體組成的高效催化體系，在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域和研究開發(fā)領(lǐng)域均占有重要的地位。不論是用于乙烯聚合還是丙烯聚合，人們都在不斷地改進(jìn)該催化劑的催化生產(chǎn)率和性能，以便在降低消耗的同時(shí)能生產(chǎn)出具有較高性能的聚合物樹脂。

人們圍繞催化劑組分進(jìn)行了眾多的研究，發(fā)現(xiàn)催化劑載體對(duì)催化劑的性能有很大的影響。載體不僅是分散催化劑活性中心的分散劑，用于最大程度提高催化劑的活性，還是聚合物增長(zhǎng)的模板。許多生產(chǎn)實(shí)踐和研究證明，載體的粒子形態(tài)、尺寸、粒子分布、強(qiáng)度等特征決定著聚合物生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性和連續(xù)性，尤其是對(duì)氣相法和漿液法工藝更是如此。

目前在烯烴聚合催化劑的制備中，分散催化劑活性中心的方法一般有如下幾種：(1)載體法，即將催化劑組分通過(guò)物理或化學(xué)方法負(fù)載于已成型的載體上，這些成型的載體通常為氯化鎂、硅膠、氧化鋁、硅藻土等惰性無(wú)機(jī)物以及交聯(lián)聚苯乙烯等有機(jī)物；(2)用催化劑組分與氯化鎂共沉淀的方法將活性中心分散于氯化鎂載體上，如美國(guó)專利US7424635制備的烯烴聚合催化劑即采用該方法；(3)如US7276566、US7160833、US6982237、US6806221等許多美國(guó)專利用平均粒子尺寸極小的惰性無(wú)機(jī)物(如硅膠)作為分散劑，與催化劑活性組分一起用噴霧干燥法將活性中心分散。上述方法均采用單一物質(zhì)作為催化劑的載體或分散劑。

但是以上方法制備的Z-N催化劑用于乙烯聚合，得到的聚乙烯的分子量分布較窄，熔流比一般在30以下。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種催化劑載體，負(fù)載Ziegler-Natter催化劑用于催化烯烴聚合，能得到熔流比高、分子量分布寬的聚合產(chǎn)物。

一種催化劑載體，外形呈球狀，由內(nèi)至外分為三層，其中內(nèi)層為惰性無(wú)機(jī)材料，中間層為沉積在惰性無(wú)機(jī)材料上的多元醇和鹵化鎂的絡(luò)合物，外層為負(fù)載于所述的絡(luò)合物上的含極性官能團(tuán)的有機(jī)聚合物。

所述的絡(luò)合物具有如下通式：

[R(OH)_n·MgX₂]_m

其中，R表示碳?xì)湓咏M成的基團(tuán)，n不小于2，m表示絡(luò)合度，X表示鹵素。

所述的惰性無(wú)機(jī)物優(yōu)選為氯化鎂、硅膠、氧化鋁、硅藻土中的一種或多種，最優(yōu)選為硅膠。

硅膠分為有孔硅膠和無(wú)孔硅膠兩大類，當(dāng)選用無(wú)孔硅膠時(shí)，最好選用氣相二氧化硅；氣相二氧化硅的平均粒徑優(yōu)選為不大于1.0微米，特別優(yōu)選為不大于0.5微米，最優(yōu)選為0.2微米。

當(dāng)選用有孔硅膠時(shí)，有孔硅膠的孔體積(氮?dú)馕椒椒y(cè)定)優(yōu)選為大于1.6cc/g，特別優(yōu)選大于1.8cc/g，最優(yōu)選大于2.0cc/g；BET比表面積優(yōu)選大于100m²/g，更優(yōu)選為至少200m²/g，最優(yōu)選為至少350m²/g。粒子平均直徑優(yōu)選小于20微米，更優(yōu)選小于10微米，最優(yōu)選小于5微米。

所述的有機(jī)聚合物中的極性官能團(tuán)可以是-OH、-COOH、-NH₂、-CO-、-CN、-X、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO₂-、-O-CO-O-中的一種或多種。這些極性官能團(tuán)與鈦的化合物或者釩的化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，能較好地吸附并且分散催化劑的活性成分。

所述的有機(jī)聚合物優(yōu)選為再生纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、雙酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酰亞胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、含氟聚酰亞胺、聚酯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或多種。以上這些有機(jī)聚合物易于溶解于極性溶劑中形成聚合物均相溶液并且含有本發(fā)明需要的極性官能團(tuán)。