[發明專利]導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 200910098411.8
• 申請日: 2009-05-07
• 公開（公告）號: CN101549304A
• 公開（公告）日: 2009-10-07
• 發明（設計）人: 李洲鵬;秦海英;勞紹江;郭巖鋒
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J23/75;H01M4/90;H01M4/88
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司
• 代理人: 唐銀益

技術領域

本發明涉及燃料電池領域，具體地說，是一種用于直接燃料電池正負極涂覆的導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑的制備方法。

背景技術

采用質子交換膜為電解質的直接液體燃料電池(DLFC)，無需經過卡諾循環，直接將儲存在液體燃料中的化學能轉變為電能，是一種新型的綠色能源技術。DLFC除了具有其他燃料電池所共有的能量轉換效率高、低排放、無污染和無噪音等優點，另外還具有獨到的優勢：常溫使用、結構簡單、燃料攜帶補給方便、體積和重量比能量密度高和紅外信號弱。尤其適合作小型可移動及便攜式電源，在國防、通訊、電動車等方面有極佳的潛在應用前景。其中DLFC的液體燃料包括：堿性硼氫化鈉溶液，肼溶液，甲醇溶液，乙醇溶液，甲酸溶液等，本發明涉及的液體燃料主要是堿性硼氫化鈉溶液和堿性肼溶液。

通常低溫燃料電池都需要以貴金屬材料為催化劑。為降低催化劑的成本，主要從以下兩個方面展開工作：a.提高鉑的利用率，降低其擔載量；b.尋找新的價格較低的非貴金屬催化劑。為了降低電極鉑用量，通常電極采用高比表面炭為載體制備高分散的鉑/炭催化劑，以增加鉑的表面積，提高鉑的利用率。對非貴金屬催化劑的研究主要集中在含過渡金屬氧化物、含過渡金屬的大環化合物和過渡金屬等，其中，MnO₂和Ag雖然具有較好的催化活性，但是與鉑相比還是具有一定的差距(Liu等，Journal?of?Power?Sources，2007，164：100；Feng等，Electrochemistry?Communication?2005，7：449)；另外氮化物、硫化物、硼化物以及硅化物等用作低溫燃料電池催化劑也有報道，但這些催化劑的性能比較差，研究也比較少。

發明內容

本發明目的在于克服現有技術中的不足，提供一種用于直接燃料電池正負極涂覆的導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑的制備方法。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案為：

提供一種導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)導電聚合物修飾的碳載體的制備

將碳材料分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質量比為1∶10～30；加入冰乙酸或者鹽酸調節pH值為1～4，室溫攪拌10～30min；按與碳材料的質量比為1∶4～1∶5加入吡咯或噻吩攪拌5～10min，然后加入濃度為3～30wt.％的H₂O₂或者FeCl₃水溶液20～50ml，作為聚合反應的引發劑，室溫攪拌3～10h；產物用溫去離子水洗滌，真空干燥后制得導電聚合物修飾的碳載體；

(2)導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑的制備

取前述導電聚合物修飾的碳載體與去離子水配成懸濁液加入三頸燒瓶，其中碳載體與去離子水的質量比為1∶15～1∶25；再加入鈷鹽溶液，其中碳載體與鈷鹽的質量比為1∶0.2～1∶1，攪拌回流加熱至70～90℃；緩慢加入濃度為0.5M的堿性硼氫化鈉溶液20ml作為還原劑，劇烈攪拌30～60min后，自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空70～90℃干燥6～12h后制得導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑。

作為一種改進，所述鈷鹽為下述中的任意一種：無機鈷鹽：硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷，或有機鈷鹽：草酸鈷、醋酸鈷。

作為一種改進，所述碳材料是導電乙炔黑、球形炭黑或納米碳管中的任意一種。

本發明中的導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑可用于直接燃料電池的負極涂覆：將導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑、水、濃度為5wt％的全氟磺酸基樹脂溶液和無水乙醇按照1∶3∶7∶3～1∶6∶7∶6的質量比例混合調制成漿料，涂覆到泡沫鎳上，自然晾干即可。

正極通過以下方式制得：將導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑、水、濃度為10wt％的聚四氟乙烯乳液和無水乙醇按照1∶3∶7∶3～1∶6∶7∶6的質量比例混合調制成漿料涂覆在經憎水處理后的碳布或碳紙上，350℃烘1～2h后，自然冷卻至室溫即可；所述的導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑的擔載量為0.5～15mg?cm^-2。

經憎水處理的碳紙或碳布的制備過程如下：將碳紙或者碳布浸沒在10wt.％聚四氟乙烯乳液中，浸漬2～4min后，用濾紙吸干殘余的聚四氟乙烯乳液，將基體放入馬弗爐中350℃煅燒1～2h，自然冷卻至室溫即可。