[發明專利]一種改進的N-膦?；谆拾彼嵘a方法

有效

• 申請號: 200910098167.5
• 申請日: 2009-05-04
• 公開（公告）號: CN101880293A
• 公開（公告）日: 2010-11-10
• 發明（設計）人: 王偉;周曙光;陳靜;楊旭;張海良;任不凡;佘慧玲
• 申請（專利權）人: 浙江新安化工集團股份有限公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;B01J8/04;A01N57/20;A01P13/00
• 代理公司: 杭州九洲專利事務所有限公司 33101
• 代理人: 翁霽明

技術領域

本發明涉及的是一種N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸，即雙甘膦(PMIDA)的催化氧化連續反應制備草甘膦的改進方法，屬于N-膦酰基甲基甘氨酸，即草甘膦(PMG)的制備領域。

背景技術

草甘膦為內吸式傳導型廣譜滅生性除草劑，具有高效、廣譜、低毒以及無殘留等優點。近年來，由于全球轉基因作物的擴大種植，全球農業特別是發展中國家農業的復蘇和現代化發展，以及可再生能源的生產，草甘膦市場需求迅速增長，銷售量以每年接近15％的速度遞增，已連續多年占據世界農藥銷售額的首位，成為增長速度最快的農藥品種。

草甘膦目前實現生產化的工藝路線有兩條，一是甘氨酸路線，二是IDA路線。IDA路線通常是使雙甘膦底物的羧甲基在催化劑存在下斷裂形成N-膦酰基甲基甘氨酸。常用的催化劑可以為活性炭、經過表面改性處理的活性炭、負載貴金屬的活性炭及添加補充劑的貴金屬催化劑等。雙甘膦催化氧化的工藝可以采用間歇、半連續和連續的生產工藝。

CN1221558C公開了以貴金屬負載于活性炭上作為催化劑，氧氣為氧化劑，將雙甘膦，雙甘膦的鹽或雙甘膦的酯采用兩釜串聯的方式連續氧化生成草甘膦，草甘膦的鹽或草甘膦的酯的方法。該方法采用的兩釜串聯的方式沒有徹底實現連續生產，同時貴金屬催化劑的制造成本很高。

CN1628121A公開了一種在固定床反應器內支撐的碳催化劑存在下使雙甘膦與分子氧接觸被催化氧化制備成草甘膦的連續方法。雙甘膦氧化是放熱反應，而該專利中采用的固定床傳熱效果差，反應過程中產生的熱難于及時轉移，因此造成溫度過高有副產物氨甲基磷酸的生成，使反應收率下降。

為實現大規模、經濟合理生產出商業化產品草甘膦，需解決上述專利中存在的問題，滿足草甘膦生產的經濟性和大裝置化要求。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，而提供了一種生產操作簡便，可連續、大規模生產的改進的N-膦?；谆拾彼嵘a方法。

本發明的目的是通過如下技術方案來完成的，該方法是將碳催化劑填裝在一由多級反應器串聯構成的多級固定床反應器內；將重量百分濃度為2％-10％雙甘膦漿料作為進料液先進行混合均勻并加熱后泵送入多級固定床反應器內，與混合送入或單獨送入多級固定床反應器內的含氧氣體充分接觸，從而進行催化氧化反應，并使雙甘膦被連續氧化為草甘膦。

所述由多級反應器串聯構成的多級固定床反應器是一等溫反應系統，每級反應器的溫度由加熱或冷卻介質提供，每級反應器內保持0～1.5MPa的反應壓力和30～180℃的反應溫度；各級反應器的溫度從物料進料方向呈現梯度下降的趨勢，第一級固定床反應器內反應溫度優選100～130℃，每級下降幅度為5～50℃，最后一級固定床反應器優選60～90℃。所述的每級反應器頂部或底部分別安裝有進料液口和氣體分布器，含氧氣體經氣體分布器單獨送入多級固定床反應器內，反應器內的氣、液、固三相充分接觸進行氧化反應，得到草甘膦料液。

所述的多級固定床反應器由三級反應器構成，每級反應器的溫度呈現梯度下降的趨勢，第一級反應器5保持在105～120℃，第二級反應器6保持在90～105℃，第三級反應器7保持在70～90℃。

所述的多級固定床反應器內的反應壓力由氣液分離器上尾氣的流速來調節，它與氧的分壓呈正比關系，反應壓力的范圍是0.25～0.7MPa，且以0.5～5摩爾/摩爾雙甘膦的配比連續通入經加熱后氧氣。

所述多級固定床反應器上部設置有用于將反應尾氣和出料液分離的氣液分離器；多余的氧氣和反應產生的少量二氧化碳、甲醛等尾氣經氣液分離器上部，排到洗滌器中，除去甲醛等水溶性氣體后排放；草甘膦料液由氣液分離器下部經管道過濾器后連續的進入到濃縮裝置中，濃縮掉一定量的水分，得到草甘膦產品。

所述的進料液進料方式可采用上進下出或下進上出的形式；含氧氣體的進料方式也采用上進下出或下進上出的形式。

本發明的優點在于，找到了一種比現有固定床反應器的停留時間更加均勻，避免過度氧化的多級串聯、等溫反應器形式，并提供了一種應用工藝，使其放大后仍能保持理想的草甘膦收率；另外，目前公開的固定床在裝填和卸載催化劑時，需要停產，影響設備產能發揮，而本發明中能分別對每級進行更換，不影響產能發揮，是一種工業化可行的草甘膦連續生產方法。

附圖說明

圖1是以三級串聯固定床反應器為例說明本發明所述PMIDA連續氧化的流程結構示意圖。

具體實施方式

下面將結合實施例及附圖對發明進行詳細的說明。