[發明專利]一種優化多晶碲化鉍基熱電合金材料性能的熱鍛處理方法

有效

• 申請號: 200910096346.5
• 申請日: 2009-02-23
• 公開（公告）號: CN101502865A
• 公開（公告）日: 2009-08-12
• 發明（設計）人: 趙新兵;沈俊杰;朱鐵軍;曹一琦;楊勝輝
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B21J5/02
• 分類號: B21J5/02
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 林懷禹

技術領域

本發明涉及優化熱電半導體材料性能的方法，尤其是涉及一種優化多晶碲化鉍基熱電合金材料性能的熱鍛處理方法。

背景技術

熱電材料是一種通過載流子(電子或空穴)的運動實現電能和熱能直接相互轉換的半導體材料。當熱電材料兩端存在溫差時，熱電材料能將熱能轉化為電能輸出；或反之在熱電材料中通以電流時，熱電材料能將電能轉化為熱能，一端放熱而另一端吸熱。熱電材料在制冷或發電等方面有廣泛的應用背景。熱電材料的性能用“熱電優值”ZT表征：ZT＝(α²σ/κ)T。這里α是材料的Seebeck系數，σ是電導率，κ是熱導率，T為絕對溫度。

碲化鉍基熱電合金材料是目前最好的室溫熱電材料，商業上一般使用碲化鉍單晶。由于單晶碲化鉍機械性能較差，易解離，難以加工等等缺點，近年來對這種材料的研究主要集中于多晶碲化鉍基塊狀熱電合金。商品化碲化鉍基單晶熱電合金材料的最優室溫熱電優值ZT在1左右。研究表明，通過降低材料的熱導率，可以有效地提高碲化鉍基熱電合金材料的熱電性能。目前降低碲化鉍基熱電合金材料的熱導率的主要手段為納米化及晶粒細化，通常采用低溫濕化學法，機械合金及快速凝固，結合真空熱壓，等離子放電燒結等等方法制備得到具有較低熱導率的碲化鉍基熱電材料。工藝步驟較為復雜，且難以穩定大規模工業化生產。

發明內容

本發明的目的是提供一種優化多晶碲化鉍基熱電合金材料性能的熱鍛處理方法。通過應力誘發材料內部大量缺陷及納米結構產生，同時在熱應力作用下材料發生再結晶，進一步細化晶粒，從而在微觀組織結構上影響材料的熱電輸運，進一步降低碲化鉍基熱電合金材料的熱導率，使材料具有更高的熱電優值。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下：

將已一次熱壓成型的多晶碲化鉍基塊狀熱電合金，直接放入石墨模具再進行熱鍛變形、保壓得到最終熱電合金材料。已一次熱壓成型的多晶碲化鉍基塊狀熱電合金是通過將熔煉得到的碲化鉍基塊狀合金鑄體粉碎研磨過篩后，稱取適當量合金粉末一次熱壓成型得到。

本發明中所述的熱鍛用石墨模具的內徑大于熱壓成型塊狀合金尺寸；所述的熱鍛溫度為400℃～500℃；所述的熱鍛壓力為50MPa～100Mpa；所述的保壓時間為20～60分鐘。

本發明中的熔煉得到的多晶碲化鉍基塊狀合金包括碲化鉍，碲化鉍銻及碲化鉍硒等二元和三元的多晶碲化鉍基塊狀合金。原料來源既可以是市售商品化多晶碲化鉍基塊狀合金，也可以為自行利用單質鉍，銻，碲，硒制備得到多晶塊狀合金。

本發明具有的有益效果是：

所述的碲化鉍基熱電合金材料的熱鍛變形處理方法，具有工藝簡單，成本低，周期短，適應大規模生產應用等特點，制備得到的碲化鉍基塊狀熱電合金材料較熱鍛變形處理前具有更低的熱導率和更高的室溫熱電優值。

具體實施方法

以下結合實施例對本發明進一步詳細闡述。

參比例1：

利用單質鉍，銻，碲真空熔煉得到碲化鉍基鑄體，將鑄體粉碎研磨過篩后，稱取適當量合金粉末一次熱壓成型得到直徑為10mm的圓柱狀多晶碲化鉍基塊狀合金。

利用阿基米德法測量得到樣品的密度為理論密度的99.2％，采用RigakuD/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀(XRD)及FEI?Sirion場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)檢測材料均沒有發現明顯的織構。

根據采用Netzsch?LFA-457型激光脈沖熱分析儀測量計算的熱擴散系數、比熱以及材料的密度計算得到熱導率κ，本例制得的試樣的熱導率在300K時為κ＝1.12W·m^-1K^-1。采用Agilent?34970A數據采集儀測量給定溫差試樣兩端電勢差計算得到材料的熱電勢系數α。采用四電極法測量材料的電導率σ。根據上述測量值按ZT＝(α²σ/κ)T計算，本例制得的試樣的ZT值在300K時為1.04。

參比例2：

采用市售商品化碲化鉍基合金，粉碎研磨過篩后，稱取適當量合金粉末一次熱壓成型得到直徑為10mm的圓柱狀多晶碲化鉍基塊狀合金。

阿基米德法檢測樣品密度為理論密度的98.9％，XRD及掃描電鏡均沒有發現樣品內部存在明顯織構。性能檢測得到該多晶塊狀合金在300K時熱導率κ為1.18W·m^-1K^-1，ZT值為0.89。

實施例1：

將參比例1一次熱壓得到塊狀合金放入內徑為12.6mm的石墨模具，在真空下熱鍛變：400℃保壓60分鐘，壓力80MPa。取出得到最終多晶碲化鉍基塊狀合金。