[發明專利]一種磁性負載型催化劑及在水介質中制備聚苯醚的應用

無效

• 申請號: 200910096196.8
• 申請日: 2009-02-19
• 公開（公告）號: CN101497692A
• 公開（公告）日: 2009-08-05
• 發明（設計）人: 顧成;申屠寶卿;翁志學
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G65/44
• 分類號: C08G65/44
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明屬于高分子化工技術領域，具體涉及一種磁性負載型催化劑以及在水介質中制備聚苯醚的應用。

背景技術

催化劑的回收再利用可大幅降低生產成本，節約資源。制備可回收再利用催化劑的常用方法是將催化劑負載到載體上(通常是微米級載體)，反應結束后可用過濾或者離心的方法回收負載化催化劑。但通常負載化催化劑的反應活性與選擇性由于載體的存在而降低。將催化劑負載到納米級載體上，可使負載型催化劑基本保持原有的催化活性與選擇性，原因在于納米級催化劑載體具有很大的比表面積，可負載大量催化劑，并可使催化劑與反應底物充分接觸。但納米尺度的催化劑難以通過傳統的過濾等方法與反應體系分離。因此，制備可回收并具有高催化活性與選擇性的催化劑成為工程上的難點。(Raed?Abu-Reziq，Howard?Alper，Dashan?Wang，andMichael?L.Post，Metal?Supported?on?Dendronized?Magnetic?Nanoparticles：Highly?Selective?Hydroformylation?Catalysts，J.Am.Chem.Soc.，2006，128(15)，5279-5282)

由于磁性納米粒子可通過外加磁場移動，常應用于催化劑、磁共振成像、藥物輸送、生物傳感器、生物分離等領域。美國專利US2008021179-A1，US20070277649-A1，日本專利JP?2008221076，中國專利CN?101181687-A，CN?1583270-A等采用磁性粒子作為催化劑的載體，反應結束后通過外加磁場回收催化劑。中國專利CN?101310850A公布了聚乳酸樹形分子修飾磁性納米粒子的制備與應用，制備得到聚乳酸連接的聚酰胺胺樹枝化的納米磁性粒子，該材料結合了聚乳酸、聚酰胺胺樹枝狀化合物、磁性納米粒子三者的優勢，在藥物輸送與緩釋等方面有良好的應用前景。

樹枝狀化合物具有獨特的結構特點與性能，應用于催化、生物醫學、光電材料、表面活性劑、水污染處理等領域。聚酰胺胺(polyamidoamine，簡稱PAMAM)是樹枝狀化合物中典型的一類，含有大量含氮官能團(伯胺、叔胺、酰胺等)，數量隨PAMAM代數的增加以幾何數級增加。Tomalia等首次合成了PAMAM類樹枝狀化合物(Donald?A.Tomalia，H.Baker，J.Dewald，M.Hall，G.Kallos，S.Martin，J.Roeck，J.Ryder，and?P.Smith，Dendriticmacromolecules：synthesis?of?starburst?dendrimers，Macromolecules，1986，19(9)，2466-2468.)。專利文獻WO200234389-A2，US6350819-B1公布了樹枝狀化合物可作為金屬絡合物催化劑的配體。上述專利中PAMAM為代表的樹枝狀化合物通過端基亞磷酸酯化后與銠、鈀、鉑等金屬配位，可作為烯烴的醛基化反應催化劑。

另外，專利文獻WO2008136814-A2，US20080185341-A1公布了PAMAM樹枝狀化合物可用于處理水污染，原因在于PAMAM樹枝狀化合物具有大量含氮官能團，可與大量金屬離子配位(例如銅離子等)形成金屬離子-PAMAM配合物。

聚2，6-二烷基苯醚，簡稱聚苯醚(PPO)，其機械強度、耐熱性、電絕緣性、尺寸穩定性等綜合性能優異，是五大工程塑料之一，廣泛應用于電子電氣、汽車工業、機械制造等領域。

專利文獻WO2006030670-A1，US2008071059-A1，JP4022925-B2、JP2006535779-X等公布了水介質中制備PPO的方法：即在水溶性金屬絡合物催化劑、表面活性劑、堿性化合物存在下，在含有氧氣的氛圍中，苯酚類單體在全水介質中進行氧化聚合反應，氧化聚合反應結束后，鹽析破乳，過濾后得PPO。由于采用水代替有機溶劑作為聚合反應的介質，整個制備過程更加環保與安全，并且由于采用水溶性的催化劑，不溶于水的PPO粒子中含有極少量的金屬絡合物催化劑，可提高PPO的熱穩定性。上述專利中所用催化劑的金屬離子通常為銅離子與錳離子，配體通常為脂肪族的多齒胺類配體，例如乙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸(EDTA)、二乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五乙酸(DTPA)、反式-1，2-環己二胺-N，N，N’，N’-四乙酸(Cy-DTA)等。上述專利中所需添加催化劑的量較大，通常為[催化劑]/[單體]＝1/10(摩爾比)，表明水介質中制備PPO的催化劑催化效率低。