[發明專利]凈化低濃度磷化氫的過渡金屬離子銅改性吸附劑制備方法

無效

• 申請號: 200910094501.X
• 申請日: 2009-05-22
• 公開（公告）號: CN101564683A
• 公開（公告）日: 2009-10-28
• 發明（設計）人: 唐曉龍;余瓊粉;易紅宏;寧平;楊麗萍
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J20/32
• 分類號: B01J20/32;B01J20/20
• 代理公司: 昆明今威專利代理有限公司
• 代理人: 趙 云

一、技術領域

本發明涉及一種凈化低濃度磷化氫的過渡金屬離子銅改性吸附劑制備方法，主要用于脫除工業生產尾氣中的低濃度磷化氫，屬于吸附分離技術應用于大氣污染凈化技術領域。

二、技術背景

黃磷制備、鎂粉制備、次磷酸鈉生產、乙炔生產、飼料發酵、糧食熏蒸、半導體工業生產等過程中所產生的氣體中都含有一定濃度的磷化氫氣體。尾氣中的磷化氫氣體直接排放到大氣中會造成環境污染，危害人體健康。若將含磷化氫尾氣尤其是富含CO的黃磷尾氣加以利用，則會因為磷化氫氣體的存在而使催化劑中毒，嚴重制約了廢物的資源化利用。磷化氫氣體包括在美國EPA重點控制空氣中190種有害污染物名單中，可見工業廢氣中磷化氫的凈化問題日益突出。

目前，國內外處理磷化氫廢氣的方法分為干法和濕法兩大類。干法是利用磷化氫的還原性和可燃性，用固體氧化劑或吸附劑來脫除磷化氫，或者是直接燃燒。濕法則是按其所作用的脫磷劑的不同，又分為氧化還原吸收法和液相催化氧化法。

燃燒法屬于傳統的處理方法，目前國內絕大多數次磷酸鈉生產廠家均采用此工藝方法處理尾氣中的磷化氫。該方法工藝流程簡單，容易實現，但該法僅適用于高濃度磷化氫的處理，且在處理過程中仍然會有部分磷化氫和磷酸酸霧排入大氣中造成二次污染。黃磷尾氣傳統處理方法中，也是利用此法在高溫下將磷化氫及其它污染物氧化凈化，但該法不能回收黃磷尾氣中的Cu，能源浪費巨大，且在《云南省2008～2012年磷化工結構調整工作指導意見》中提出，要使黃磷生產中資源綜合利用取得顯著成效，1萬噸及以上裝置的磷爐尾氣利用率要超過90％，并熄滅“火炬”。因此尋找一種適宜的方法凈化磷化氫廢氣已刻不容緩。

氧化還原吸收法是利用磷化氫的還原性與含氧化劑(如次氯酸鈉、高錳酸鉀、硫酸、過氧化氫、磷酸等)的溶液反應，來實現磷化氫的凈化的，此法中需要消耗氧化劑，脫磷效率與氧化劑濃度密切相關，而吸收反應過程中氧化劑濃度下降很快，因而存在運行成本較高，脫磷效率易波動，裝置可操作性差等缺點。中國專利CN?85105317(公開號)報道了從乙炔氣體中洗除磷化氫的方法，該方法使用70％的磷酸溶液，但該法流程復雜，氣體需經過石灰乳洗滌塔預處理，還需耗用純氧對洗滌酸進行再生，且未提及洗滌后磷化氫的剩余濃度。

中國專利CN?1398658A(公開號)公開了一種采用固定床催化氧化凈化黃磷尾氣的方法，開發了系列催化劑用于催化吸附PH₃雜質，其原理是利用PH₃的強還原性與活性炭上的活性組分反應生成P₂O₃和P₂O₅，并利用P₂O₃和P₂O₅的吸附量遠大于PH₃這一特點來實現黃磷尾氣的深度凈化，缺點是需在黃磷尾氣中嚴格定量加入的氧或空氣，加大了操作、控制難度，并且由于P₂O₃和P₂O₅在活性炭上的吸附能力強而使吸附飽和后的活性炭不易再生，即存在含磷活性炭需要后續處理等問題。

美國專利編號US?5182088揭示以常用銅、鋅氧化物為活性組分，再添加AgO、HgO等促進劑，以共沉淀法制備的化學吸附劑，化學吸附劑具有顯著提升的吸附容量，但由于需添加貴金屬(AgO)或高污染性重金屬(HgO、CdO)等促進劑，勢必增加制作成本與日后肥料的處理費用。中國專利CN1565706A(公開號)公開了以銅、鋅、鎂及錳的氧化物中至少一種作為活性組分負載到選自鋁、硅及鈦的氧化物所組成的族群的載體成分上，提供一種用于化學吸附磷化氫氣體的清潔劑。該法實現常溫下化學吸附去除半導體廠及光電廠制程廢氣中的磷化氫，但未提及清潔劑失效后的再生或其他處理方式，但本質上只是將污染從氣相轉移到固相中而并沒有實現徹底的凈化。中國專利CN?1345619A(公開號)公布了一種變壓變溫吸附凈化黃磷尾氣的方法，該方法是利用在不同壓力和溫度下吸附劑對磷化氫吸附能力的差異而實現分離凈化的。在變壓變溫吸附過程中對脫磷效果及吸附劑的再生進行了研究，實驗效果較好，但再生過程是用含氧0.01％～5％的氮氣或是一部分凈化氣作為再生氣同時使磷化氫組分被氧化，不能實現磷化氫氣體本身的資源化。

因此，隨著國家節能減排政策的出臺和含磷化氫廢氣產生日益增多，研發簡潔高效的低濃度磷化氫廢氣凈化方法，同時兼顧磷化氫氣體資源的回收，具有重要的現實意義。

三、發明內容