[發(fā)明專利]從含鍺工業(yè)料液中生產(chǎn)鍺精礦的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910094129.2
• 申請日: 2009-02-25
• 公開（公告）號: CN101538653A
• 公開（公告）日: 2009-09-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李世平;余樹華;張本聰
• 申請（專利權(quán)）人: 云南五鑫實(shí)業(yè)有限公司
• 主分類號: C22B7/00
• 分類號: C22B7/00;C22B41/00
• 代理公司: 昆明科陽知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所
• 代理人: 李行健

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬有色冶金技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

從含鍺工業(yè)料液中提取鍺生產(chǎn)鍺精礦的傳統(tǒng)工藝是單寧法：在PH＝2左右，用單寧酸或含單寧酸成分的栲膠進(jìn)行絡(luò)合，并與Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等生成復(fù)鹽沉淀，然后壓濾、煅燒制成含鍺10～25％的鍺精礦。單寧法雖然操作簡單，但單寧用途廣泛，來源特殊，因此物稀價昂。每提取1千克鍺，需要用單寧30千克，栲膠45～50千克，占生產(chǎn)成本的1/3～1/2。此外沉淀后液對提取其他金屬產(chǎn)生不利影響，增大提取成本。因此人們一直在尋找其他方法來取代單寧法生產(chǎn)鍺精礦。其中鋅粉置換法，氫氧化鐵吸附沉淀法，離子樹脂交換法等在工業(yè)上曾得到應(yīng)用，但終因在鍺回收及后處理方面都不如單寧法而被人們拋棄。20世紀(jì)70年代人們研究了溶劑萃取法。目前溶劑萃取法提取鍺并生產(chǎn)鍺精礦的基本流程是：萃取-反萃(以及萃取劑再生返回)-反萃液水解-烘干-鍺精礦。使用的有機(jī)萃取劑主要有羥肟類、取代8-羥基喹啉類、烷基磷酸加氧肟酸協(xié)萃。上述三種萃取劑需要在高酸度下進(jìn)行，酸度越高鍺的選擇性萃取效果越好。在一般酸度下有多種金屬離子被同時萃取，反萃也需要在一定酸度下進(jìn)行，這對用NaOH溶液水解沉淀制取鍺精礦不利。此外上述有機(jī)萃取劑水溶性較大，價格較高，因此生產(chǎn)成本較高。前蘇聯(lián)和日本于1967～1969年研究了在添加鄰苯二酚，間苯三酚，草酸等鍺的絡(luò)合劑條件下，用胺類從硫酸溶液中萃取鍺。但由于鄰苯二酚，間苯三酚物稀價昂，以及添加草酸產(chǎn)生草酸鋅沉淀而萃取效果不好，沒有用于工業(yè)生產(chǎn)。本專利申請的第一發(fā)明人曾在《稀有金屬》雜志1996年第5期發(fā)表了論文“關(guān)于N₂₃₅-酒石酸體系萃取分離鍺鋅的研究”，提出用N₂₃₅煤油溶液作萃取劑，在添加酒石酸作絡(luò)合劑的情況下，從含Ge?0.75g/L，Zn?80g/L，H₂SO₄5g/L的溶液中分離鍺，用NaOH反萃，并加入Al³⁺、Zn²⁺、Ca²⁺做助沉劑進(jìn)行水解制取鍺精礦。該技術(shù)僅能于鍺鋅分離，使用限制大；反萃率97％，沉鍺率95％，過濾困難，因而耗堿及萃取劑大，材料成本不及栲膠法，不適宜工業(yè)生產(chǎn)采用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種使用范圍廣，能從各種鍺工業(yè)料液中生產(chǎn)鍺精礦的方法，不但萃取劑和絡(luò)合劑易得，成本降低，而且萃取、反萃及鍺沉淀效果很好，適宜工業(yè)生產(chǎn)采用。

本發(fā)明方法按以下步驟進(jìn)行：

a.向PH值為0.5～3的含鍺工業(yè)料液中加入鍺的絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為含羥基或羧基的有機(jī)酸或/和有機(jī)酸的鹽，絡(luò)合劑∶鍺＝3～10∶1(重量比)。加入的絡(luò)合劑最好是檸檬酸或/和檸檬酸的鹽，或者是酒石酸氫鉀。

b.以具有R₄N結(jié)構(gòu)的季胺類或R₃N結(jié)構(gòu)的叔胺類有機(jī)試劑為萃取劑，對步驟a所得液體進(jìn)行鍺的萃取，R為烴基或烷基或脂肪蔟，N為有機(jī)胺鹽，加入的萃取劑占被萃取液體積的10％～50％。加入萃取劑的體積百分比濃度以5～50％為好，其中又最好是體積百分比濃度為20～30％的四烷基胺煤油溶液或三烷基胺煤油溶液。

c.用重量百分比濃度為5～30％的NaOH水溶液或Na₂CO₃水溶液對步驟b所得含鍺有機(jī)相進(jìn)行反萃。

d.對所得反萃液用酸調(diào)PH8～12進(jìn)行兩次水解，過濾，沉淀物經(jīng)烘干得鍺精礦。凡是具有二價、三價正離子的可溶性鹽都可以作為第二次水解的助沉劑，如可以用Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等二價、三價金屬離子助沉，最好是用Mg²⁺，因?yàn)槠涑恋砺首罡撸^濾速度最快。

可用結(jié)晶法從反萃液的水解殘液中回收絡(luò)合劑。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是適宜工業(yè)生產(chǎn)采用，能從各種鍺工業(yè)料液中生產(chǎn)鍺精礦，不但萃取劑和絡(luò)合劑易得，成本降低，而且萃取、反萃效果好，鍺沉淀率和回收率高。

附圖說明

附圖為實(shí)施例4的完整工藝流程圖。

具體實(shí)施方式