[發明專利]一種納米磷酸鐵的制備方法

無效

• 申請號: 200910093734.8
• 申請日: 2009-10-16
• 公開（公告）號: CN101693531A
• 公開（公告）日: 2010-04-14
• 發明（設計）人: 蒲薇華;任建國;武玉玲;何向明;王莉;李建軍;高劍;楊峪生;萬春榮;姜長印
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37;B82B3/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種納米磷酸鐵的新的制備方法，具體地說是涉及一種使用旋轉填充床反應器制備納米磷酸鐵的方法。該納米磷酸鐵是制備高功率動力型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的優良的前驅體材料。

背景技術

磷酸鐵是一種化工產品，廣泛應用于顏料、陶瓷、食品添加劑等領域。近幾年來被廣泛用于制備鋰離子電池的正極材料磷酸鐵鋰。

磷酸鐵鋰(LiFePO4)是近幾年發展起來的一種新型正極材料，具有安全性能好、循環壽命長(2000次以上)、原材料來源廣泛(鋰、鐵、磷)、價格便宜、無環境污染等優點，是業界公認的新一代動力型或儲能型鋰離子電池首選的正極材料。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，在一定程度上決定著電池的電化學性能、安全性和制造成本等。

雖然磷酸鐵鋰電池在上述許多方面具有優勢，但其在大電流充放電性能、低溫性能、體積比能量等方面仍存在不足之處，這些問題嚴重影響了電池的能量密度、功率密度等性能、也影響了電池的使用、操作性能，材料一致性問題導致的電池制造成本太高也不利于電池組的大規模推廣應用。因此，必須從根本上解決材料存在的瓶頸問題，即從材料合成工藝、改性處理等方面提升磷酸鐵鋰材料的本征性能。

目前，磷酸鐵鋰材料是國內外本行業的研究熱點，研究性文章及專利很多。但真正形成規模生產的企業很少，采用的制備工藝主要是高溫固相法：選擇不同的鋰鹽、鐵鹽和含磷化合物混合均勻，在一定溫度下高溫燒結。固相法在鋰、鐵、磷比例，產品純度、結晶形貌、粒度控制等方面有一定難度，加上摻碳技術和氣氛控制的難度，不同批次產品的穩定性受到影響，這是目前磷酸鐵鋰材料產業化過程中遇到的普遍問題。因此，本發明專利從合成磷酸鐵鋰的前驅體磷酸鐵入手選擇合適的工藝路線，針對性的解決這些問題。

磷酸鐵是合成磷酸鐵鋰的前驅體之一，其與磷酸鐵鋰的結構非常相似，只要很好的控制磷酸鐵的結構、形貌和粒度大小，就能較好的控制磷酸鐵鋰的性能。相比之下，磷酸鐵比現已采用的草酸亞鐵、硫酸亞鐵、三氧化二鐵等前驅體有更多的優勢。傳統的磷酸鐵的制備方法主要有液相沉淀法、固相法兩種。其中普通的連續攪拌式液相沉淀法，得到的磷酸鐵顆粒較大，在幾微米到十幾微米，且粒度分布較寬，很難制備得到納米磷酸鐵顆粒。采用鐵酸鹽和磷酸鹽的高溫固相法成分控制困難、工藝復雜、制造成本高。由于功率性動力電池需要良好的大電流放電性能，因此，制備納米磷酸鐵就成為制備納米磷酸鐵鋰的關鍵所在。

懸浮填充床反應器是一種能實現氣液固三相全混合的反應器，是20世紀80年代發展起來的一種新型氣液傳質設備。其基本原理是利用旋轉填料床中產生的強大離心力-超重力，使氣、液的流速及填料的比表面積大大提高而不液泛，液體在高分散、高湍動、強混合以及界面急速更新的情況下與氣體以極大的相對速度在彎曲孔道中逆向接觸，極大地強化了傳質過程，傳質單元高度降低了1～2個數量級，顯示出許多傳統設備所完全不具備的優點。目前，旋轉填充床在納米粉體材料的制備、油田注水脫氧、鍋爐水脫氧、含SO₂煙氣脫硫、生物氧化反應、除塵技術等方面廣泛應用。但利用該反應器制備納米磷酸鐵的專利和文章未見報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種工藝簡單、成本低廉、生產效率高的納米磷酸鐵材料的制備方法。

本發明提出的一種納米磷酸鐵的制備方法，該方法用旋轉填充床反應器制備納米磷酸鐵，其特征在于，它是將磷酸或可溶性磷酸鹽溶液兩者之一、水溶性二價鐵鹽和氧化劑或水溶性三價鐵鹽溶液兩者之一、與水溶性分散劑形成的混合溶液，以及堿性水溶液，將上述兩種原料溶液分別在貯槽中混合均勻，用計量泵通過進料口和液體分布器將兩種原料溶液同時噴淋、分散到旋轉填充床層中的多孔填料上，調節含磷、鐵、氧化劑和分散劑的混合溶液的進料速度以及旋轉填充床的轉速，以堿溶液控制反應料液的pH值，在離心力作用下使原料溶液快速充分混合，反應結晶生成的納米磷酸鐵顆粒隨混合液由旋轉填充床的出料口排出，經過濾、洗滌、干燥等工序處理后得到白色無定形納米級磷酸鐵(FePO₄·2H₂O)粉末；

所述的旋轉填充床包含圍繞軸心的一中央通道區及圍繞該中央區的環形填充區，該環形填充區固定有填充物，并且該環形填充區與該中央通道區只通過兩者的界面呈流體相通，且該環形填充區與旋轉填充床只通過該環形填料區的外圓周呈流體相通。該旋轉填充床設計了夾套可以蒸汽加熱或循環水加熱和冷卻，還設計預留了進氣口和排氣口，可用于氣-液、氣-固及氣-液-固反應或進行在保護氣氛下的液液反應和液固反應；