[發明專利]一種芳香硼酸酯化合物的制備方法

有效

• 申請號: 200910093548.4
• 申請日: 2009-09-25
• 公開（公告）號: CN102030770A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發明（設計）人: 莫凡洋;江玉波;邱頔;姚文剛;張艷;王劍波
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: C07F5/04
• 分類號: C07F5/04
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理事務所(普通合伙) 11200
• 代理人: 李稚婷

技術領域

本發明屬于有機合成領域，尤其涉及一種芳香硼酸酯化合物的制備方法。

背景技術

芳香硼酸酯化合物是一類非常重要的化工原料，被廣泛應用于科學研究以及工業生產當中。在科學研究中，芳香硼酸酯化合物主要用于有機合成，它們可以作為分子砌塊，參與種類繁多的有機化學反應來構建較為復雜的目標化合物；在工業生產當中，芳香硼酸酯化合物主要應用在材料、醫藥和農藥等行業。一直以來，人們對芳香硼酸酯化合物的合成方法進行不斷地改進和完善。目前已知的合成方法中，大部分都是通過下述兩種方法來制備芳香硼酸酯化合物的：一、由芳香鹵化物制備出相應的格氏試劑或鋰試劑，然后和硼酯反應得到芳香硼酸酯化合物；二、通過芳香碘化物或溴化物在鈀催化劑的催化下和聯硼酯反應得到芳香硼酸酯化合物。這些方法的缺點是：(1)原料單一，都是從芳香鹵化物出發進行合成；(2)使用金屬試劑做原料或作催化劑，有副產物的生成，例如第一種方法中芳基格氏試劑或鋰試劑對生成的產物芳基硼酸酯進一步親核進攻得到二芳基硼酸酯或三芳基硼酸酯；(4)對環境不友好，操作復雜，這兩種通常的方法均需高度無水無氧操作，并且反應條件比較苛刻，第一種方法需要在低溫條件下進行，而第二種方法需要在較高溫度下進行；(5)成本較高，鈀催化劑非常昂貴，芳香鹵化物的制備成本也要高于相應的芳香胺。

發明內容

本發明的目的是提供一種直接在空氣中反應且高效易行的芳香硼酸酯化合物的制備方法，該方法具有比較廣泛的底物適應性，通過該方法可合成眾多帶有不同取代基的芳香硼酸酯化合物。

本發明方法的技術方案如下：

一種芳香硼酸酯化合物的制備方法，將芳香胺Ar-NH₂、聯硼酯和烷基亞硝酸酯在有機溶劑中反應得到芳香硼酸酯化合物(Ar-Bpin)。

其中：所述芳香胺中的芳香基(Ar-)是非雜環芳香基，該芳香基可以是取代或未取代的芳香基(例如取代或未取代的苯基)。

本發明的方法對官能團具有很好的容忍性，芳香胺的芳香基上除氨基外還可帶有一個或多個取代基，相對于氨基，取代基的位置以對位和間位為優選，鄰位取代的底物對應的產率相對較低。所述取代基不以任何方式限定，常見的取代基例如烷基、烷氧基、酰胺基、酯基、酮羰基、硝基和鹵素等。所述芳香基上可帶有這些取代基中的一種或多種，當具有多個取代基時，這多個取代基可以相同或不同，相鄰的兩個取代基可以相互獨立或成環。

上述烷基優選指具有1～10個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基等；更優選具有1～4個碳原子的烷基，特別優選甲基、乙基和丙基。

上述烷氧基優選指具有1～10個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等；更優選具有1～4個碳原子的烷氧基，特別優選甲氧基、乙氧基和異丙氧基。

上述酰胺基例如乙酰氨基、丙酰氨基和丁酰氨基等。

上述酯基例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯和甲酸丁酯等。

上述酮羰基例如乙酮基、丙酮基、丁酮基等

上述鹵素是指氟、氯、溴或碘原子。

本發明的方法中，所述聯硼酯優選聯硼頻那醇酯。

本發明的方法中，所述烷基亞硝酸酯中的烷基一般是3～6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優選具有4～5個碳原子的烷基，例如異戊基或叔丁基，特別優選叔丁基。

當所述聯硼酯為聯硼頻那醇酯時，本發明方法的反應式可表示如下：

其中，式I化合物代表芳香胺，式II化合物是聯硼頻那醇酯，式III化合物代表烷基亞硝酸酯(其中R代表烷基)，式IV化合物代表產物芳香硼酸酯化合物。

本發明的方法優選使用自由基引發劑來促進反應，可采用的自由基引發劑例如過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等，可用商品化試劑，無需特殊處理。其用量優選在基于所述芳香胺的2-10％當量的范圍內。需要說明的是，在不加自由基引發劑的情況下，該反應也可以發生。自由基引發劑的加入在于提高反應收率和縮短反應時間。

本發明方法所使用的有機溶劑優選自下列集合中的一種：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯和乙腈。這些有機溶劑亦用商品化試劑即可，無需特殊處理。其用量優選為2-3毫升/mmol芳香胺。

本發明方法三種反應物優選的投料摩爾比為芳香胺∶聯硼酯∶烷基亞硝酸酯＝1∶1∶1.5～1∶1.2∶1.5。