[發(fā)明專利]一種改善高嶺土微球原位晶化產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910093113.X
• 申請日: 2009-09-18
• 公開（公告）號: CN102019196A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉宏海;王一萌;閻立軍;何鳴元
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司;華東師范大學(xué)
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J35/10;B01J37/00
• 代理公司: 北京市中實友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于煉油催化劑的制備領(lǐng)域，更具體的說是一種以高嶺土噴霧微球為原料，合成原位晶化產(chǎn)物具有發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的方法。用該方法合成的晶化產(chǎn)物可作為制備催化裂化催化劑的母體。

背景技術(shù)

流化催化裂化(FCC)反應(yīng)的目的就是將大分子的重質(zhì)原料通過催化反應(yīng)，生成汽油、柴油、液化氣等小分子產(chǎn)品的過程。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的加劇，提高FCC過程中大分子重質(zhì)油、尤其是渣油的加工比例，對提高煉廠經(jīng)濟效益意義重大。以加工能力為300萬噸/年的重油催化裂化裝置為例，通過提高重油轉(zhuǎn)化能力，使目的產(chǎn)品收率提高1個百分點，每年將新增直接經(jīng)濟效益5000萬元以上。對重油催化裂化反應(yīng)來說，重油分子在催化劑中的擴散速率是影響催化裂化反應(yīng)高效進行的控制步驟，發(fā)達(dá)的中大孔結(jié)構(gòu)，不但可以提高催化劑活性，而且開放的孔結(jié)構(gòu)的催化劑為烴類擴散提供了一個良好條件，在FCCU中汽提時，不僅顆粒內(nèi)部，而且顆粒之間的烴類都易被脫除，使催化劑夾帶入再生器的烴類量大大減少，有利于再生后催化劑活性的恢復(fù)，提高裝置的實際運轉(zhuǎn)活性和選擇性。因此，開發(fā)中大孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的FCC催化劑一直是提高催化裂化轉(zhuǎn)換效率的重要課題。

催化裂化催化劑由活性組分和基質(zhì)組成。針對重油轉(zhuǎn)化，國內(nèi)外公開了一系列發(fā)明專利，以提高FCC催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力。FCC催化劑的主活性組分是NaY分子篩，國內(nèi)外公開了一大批發(fā)明專利，為適應(yīng)重油轉(zhuǎn)化對Y型分子篩穩(wěn)定性的要求，通過超穩(wěn)化處理以提高分子篩骨架硅鋁比，從而達(dá)到提高活性組分水熱穩(wěn)定性的目的。超穩(wěn)Y沸石的制備方法主要有氣相化學(xué)法、液相氟鹽法、水熱法及水熱/化學(xué)結(jié)合法。美國專利US?4273753、US?4438178公開了利用SiCl₄氣相化學(xué)脫鋁制超穩(wěn)Y型沸石的方法；US?4503023公開了氟硅酸銨液相脫鋁補硅的方法；US?4584287和US?4R429053發(fā)明了水熱焙燒方法制備超穩(wěn)分子篩的方法；US?34935219描述了水熱和化學(xué)組合工藝制備超穩(wěn)Y沸石的方法。中國專利CN?1042558A公開了采用有機酸、有機和無機鹽做脫鋁劑對高硅Y沸石通過化學(xué)脫鋁和水熱處理過程相結(jié)合的辦法制備超穩(wěn)Y分子篩；CN?1436728A采用草酸為化學(xué)絡(luò)合劑制備超穩(wěn)分子篩。為提高活性，一般會通過提高分子篩含量來實現(xiàn)，但同時不可避免地造成催化劑磨損強度下降，使催化劑損耗增加。

隨著裝置摻渣比例的越來越高，催化裂化裝置如今還要面對裝置進料全摻渣的挑戰(zhàn)，因此對催化劑的要求越來越高，隨著研究的深入，對硅鋁基質(zhì)的改性，逐步轉(zhuǎn)向?qū)Ω邘X土的改性，以更好滿足重油大分子預(yù)裂化反應(yīng)對基質(zhì)的要求。EP122572、US?4836913、CN?1186105提出采用堿改性高嶺土以提高抗重金屬和重油轉(zhuǎn)化能力；US?4843052、DE?3312639、DE?3317946、EP?0358261A、GB?2120571、CN?1195014發(fā)明了采用酸改性高嶺土以改善孔徑分布，提高轉(zhuǎn)化率。

上述技術(shù)都是基于半合成催化劑的工藝開發(fā)，分子篩和載體分別制備，在粘結(jié)劑存在下通過機械混合，打漿成型。通過分子篩和基質(zhì)改性，使催化劑轉(zhuǎn)化重油的能力進一步加強，但由于受制備工藝的制約，使活性組分的利用率、基質(zhì)和活性組分的協(xié)同作用發(fā)揮受到限制。

在催化裂化催化劑的發(fā)展過程中，美國Engelhard公司以高嶺土為原料、原位晶化合成NaY分子篩制備FCC催化劑的技術(shù)，開辟了一條制備高性能催化裂化催化劑的新途徑，申請授權(quán)了US?5023220、US?5559067、US?6656347、US6716338、US?6942783、US?6943132及US?7101473等一系列專利，其中以Brown等人于1985年發(fā)表的US?4493902專利最具代表性。該工藝采用改性高嶺土載體和活性組分同步生成的技術(shù)，在催化裂化原料日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化的條件下，該類催化劑在重油轉(zhuǎn)化方面的優(yōu)勢更為突出。研究表明，該類催化劑孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且穩(wěn)定，具有開發(fā)高性能重油轉(zhuǎn)化催化劑的天然條件。

US?6942783、US?6943132、US?7101473、CN?1683474、CN101104817這些專利均制得了孔結(jié)構(gòu)良好、重油轉(zhuǎn)換能力強的原位晶化催化劑。但從孔結(jié)構(gòu)設(shè)計上，一方面?zhèn)戎貜娀邘X土自然孔道的形成，另一方面通過增加空隙率來提高孔體積，但孔道的可調(diào)性和規(guī)整性均顯不足。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是以高嶺土噴霧微球為原料，采用原位晶化工藝制備中大孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、抗磨性能良好、包含NaY分子篩的晶化產(chǎn)物。