[發明專利]一種鉻鐵礦液相氧化生產鉻酸鈉的清潔生產方法

無效

• 申請號: 200910091919.5
• 申請日: 2009-09-02
• 公開（公告）號: CN102001708A
• 公開（公告）日: 2011-04-06
• 發明（設計）人: 鄭詩禮;張洋;徐紅彬;肖清貴;張懿
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C01G37/14
• 分類號: C01G37/14
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于鉻鹽的生產方法領域，特別涉及一種鉻酸鈉的清潔生產方法。

背景技術

鉻酸鈉是重要的工業化學品，主要用于制備其它鉻化合物，同時用于墨水、金屬緩蝕劑及有機合成氧化劑的制備過程。

鉻鐵礦是生產鉻酸鈉的最重要原料。我國現行的由鉻鐵礦生產鉻酸鈉的方法主要為有鈣焙燒法，有鈣焙燒法的特點是利用石灰石、白云石以及部分返渣作為填料，在1100～1200℃下進行反應，反應后熟料經浸取得到鉻酸鈉堿性液。該方法的鉻轉化率僅為75％；過程排渣量大，生產1噸產品要產生2.5～3噸含鉻廢渣；鉻渣污染嚴重，鉻渣中的Cr⁶⁺含量2～3％(以Cr₂O₃計)。

日本從二十世紀七十年代起，美國從二十世紀八十年代起相繼開始對液相氧化法從鉻鐵礦提取鉻的新工藝進行了實驗室研究，鑒于新工藝鉻的反應轉化率高、鉻渣量少、具有從源頭解決污染問題的前景，日本稱該方法為“劃時代的鉻生產方法”。日本化學工業株式會社研究部和日本東北大學曾對鉻鐵礦在NaOH-NaNO₃熔鹽介質中的反應進行了研究，并發表了新工藝的專利(特許昭49-72200，53-11900，54-5400，56-12256，58-19613)，但該技術的堿礦比高達30∶1，堿液的循環成本極高；同時使用硝酸鈉作為氧化劑，硝酸鈉被大量消耗，極大地提高了工藝成本。

從二十世紀九十年代開始，中國科學院過程工程研究所解決了國外熔鹽液相氧化鉻鐵礦生產鉻酸鈉技術未能解決的工藝與工程技術難點，開發出熔鹽液相氧化鉻鹽清潔生產技術。中國科學院過程工程研究所專利CN1226512A對熔鹽液相氧化鉻鹽清潔生產技術具有詳細的敘述。該技術可在氫氧化鈉與礦的質量比為3∶1～6∶1，反應1～6小時的條件下，實現鉻的轉化率大于99％；但該工藝的反應溫度為500～550℃，反應溫度相對偏高，對設備存在較重腐蝕。在CN1226512基礎上，中國科學院過程所又開發了鉻鐵礦在NaOH-NaNO₃體系中反應以制備鉻酸鈉的工藝流程(申請號：200810118960.2)。根據專利200810118960.2所述的條件，鉻鐵礦可在NaOH與礦質量比為1.5∶1～6∶1，NaNO₃與礦質量比為0.2∶1～1∶1，反應溫度為280～400℃的條件下，經過1～6小時的反應，鉻轉化率可大于99％。但是該工藝在操作時，由于稀釋冷卻后的堿液濃度高(約50％NaOH)，粘度大，從而導致過濾困難；同時反應后有大量的氫氧化鈉剩余，且堿液中含有較高濃度的鉻酸鈉，導致堿液循環量大，堿液濃縮過程中大量析出的鉻酸鈉晶體粘附在蒸發器壁上增大了傳熱阻力，這些因素都使過程能耗大幅上升。針對專利200810118960.2的困難，開發了本專利所述的方法。

發明內容

本發明的目的是開發一種由鉻鐵礦液相氧化生產鉻酸鈉的清潔生產方法。

本發明的原理是鉻鐵礦在280～400℃的NaNO₃-NaOH體系中與氧化性氣體(如氧氣、空氣及二者的混和物)發生液相氧化反應，鉻鐵礦中的三價鉻被氧化為六價鉻，生成鉻酸鈉。與專利200810118960.2相區別的是，加入體系中硝酸鈉的質量大于等于氫氧化鈉的質量。硝酸鈉在反應結束后不被消耗，只作為反應介質強化鉻鐵礦的分解過程，實際反應氣體仍為氧氣。氫氧化鈉主要作為反應物(為鉻酸鈉提供鈉源)，在反應結束后有少量剩余。硝酸鈉作為反應介質強化鉻鐵礦分解過程的原理如專利200810118960.2所述。在反應過程中，涉及的主要化學反應為：

在反應結束，并對漿料稀釋冷卻后，形成的溶液NaOH濃度較專利200810118960.2溶液濃度下降三分之二，因而在過濾分離鐵渣與溶液操作中，粘度的降低導致過濾速率明顯加快。之后利用硝酸鈉溶解度隨溫度降低而明顯減小的性質，采取冷卻結晶的方式將硝酸鈉從溶液中析出，析出的硝酸鈉晶體經過濾分離后循環使用，同時升高冷卻結晶母液的溫度使硝酸鈉的濃度遠低于飽和濃度；而后利用鉻酸鈉溶解度隨NaOH濃度增加而大幅降低的性質，采用蒸發結晶的方式使鉻酸鈉從堿液中析出，從而實現了NaOH，Na₂CrO₄與NaNO₃三者的高效分離。