[發明專利]一種芳香鹵代化合物的制備方法

有效

• 申請號: 200910091335.8
• 申請日: 2009-08-18
• 公開（公告）號: CN101993318A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 莫凡洋;邱頔;嚴明韜;張艷;王劍波
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: C07B39/00
• 分類號: C07B39/00;C07C43/225;C07C41/22;C07C69/92;C07C67/307;C07D317/62;C07F5/04;C07C25/22;C07C17/12;B01J27/10
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理事務所(普通合伙) 11200
• 代理人: 李稚婷

技術領域

本發明屬于有機合成領域，尤其涉及一種芳香鹵代化合物的制備方法。

背景技術

芳香鹵代化合物是一類非常重要的化工原料，被廣泛應用于科學研究以及工業生產當中。在科學研究中，芳香鹵代化合物主要用于有機合成，它們可以作為分子砌塊，參與種類繁多的有機化學反應來構建較為復雜的目標化合物；在工業生產當中，芳香鹵代化合物主要應用在染料、材料、醫藥和農藥等行業。一直以來，人們對芳香鹵代化合物的合成方法進行不斷地改進和完善。目前已知的合成方法中，大部分都是應用芳香烴在路易斯酸的催化下和鹵源(氯氣，液溴或N-鹵代丁二酰亞胺等)反應得到芳香鹵代化合物，這些方法的缺點在于使用大量的路易斯酸催化劑，有時對于比較惰性的底物需要當量催化劑甚至更多，并且反應條件比較劇烈(氯氣，液溴，強路易斯酸環境)，不易操作。

發明內容

本發明的目的是提供一種直接在空氣中反應且高效易行的芳香鹵代化合物的制備方法，該方法具有比較廣泛的底物適應性，通過該方法可合成眾多帶有不同取代基的芳香鹵代化合物。

本發明方法的技術方案如下：

一種芳香鹵代化合物的制備方法，芳香烴Ar-H與N-鹵代丁二酰亞胺(如下式II所示)在三氯化金的催化下，在有機溶劑中反應，得到芳香鹵代化合物Ar-X，其反應式如下：

其中：所述芳香烴中的芳香基(Ar-)是非雜環芳香基，比如苯基和萘基等；所述芳香基可以是取代或未取代的芳香基；X代表氯、溴或碘。

上述反應對官能團具有很好的容忍性，芳香基上可帶有一個或多個取代基，對取代基的位置沒有特別限制，鄰位、間位、對位均可，新生成的碳鹵鍵符合芳環親電反應的定位規律。常見的取代基例如烷基、烷氧基、酰胺基、酯基和鹵素等。當具有多個取代基時，這多個取代基可以相同或不同，相鄰的兩個取代基可以相互獨立或成環。

典型的，當所述芳香基為苯基時，本發明方法的反應式可表示如下：

當所述芳香基為萘基時，本發明方法的反應式可表示如下：

其中：R代表芳香基上的取代基團，可以為烷基、烷氧基、酰胺基、酯基或鹵素等；在式Ia和IIIa中，n＝0，1，2，3，4或5；在式Ib和IIIb中，n＝0，1，2，3，4，5，6或7；當n≥2時，這多個R基團相同或不同，相鄰的兩個R基團相互獨立或成環；在式IIIb中，X和R基團可以位于相同或不同的苯環上。

上述烷基優選指具有1～10個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基等；更優選具有1～4個碳原子的烷基，特別優選甲基、乙基和丙基。

上述烷氧基優選指具有1～10個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等；更優選具有1～4個碳原子的烷氧基，特別優選甲氧基、乙氧基和異丙氧基。

上述酰胺基例如乙酰氨基、丙酰氨基和丁酰氨基等。

上述酯基例如甲酸酯基、乙酸酯基、丙酸酯基和丁酸酯基等。

上述鹵素是指氟、氯、溴或碘原子，優選氟和氯。

本發明方法所使用的催化劑三氯化金可用商品化試劑，無需特殊處理。其催化用量優選在基于所述芳香烴的0.01-1％當量的范圍內。

本發明方法所使用的有機溶劑優選自下列集合中的一種：二氯甲烷，1，2-二氯乙烷、己烷。這些有機溶劑亦用商品化試劑即可，無需特殊處理。其用量優選為1-2毫升/mmol芳香烴。

由上面的反應式可知，本發明方法兩種反應物優選的投料摩爾比為1∶1。

上述反應的反應溫度和反應時間根據不同的原料略有不同，以原料檢測消失為準，反應溫度一般在0℃-80℃的范圍內，反應時間一般在1-36小時。加熱過程可采用油浴(例如硅油、石蠟油等)或者其它加熱方式。

本發明優選在反應完成后對反應產物進行后處理，包括濃縮和純化。

所述濃縮過程可采用常壓蒸餾、減壓蒸餾等方法，例如用旋轉蒸發儀真空濃縮。

所述純化過程是通過柱層析、減壓蒸餾或重結晶的方式得到純凈的產物。

和現有技術相比，本發明具有下列優勢：

1、本發明方法所涉及的反應不需要嚴格的無水無氧條件，在空氣中即可順利發生，操作方便簡單；

2、本發明方法所涉及的反應對官能團具有很好的容忍性，取代基可以為烷基、烷氧基、酯基、酰胺基和鹵原子(F、Cl、Br、I)等，并且新生成的碳鹵鍵符合芳環親電反應的定位規律，可以預見。