[發明專利]一種尿素和苯胺直接反應氮氣氣提制備二苯基脲的方法

無效

• 申請號: 200910090651.3
• 申請日: 2009-09-02
• 公開（公告）號: CN102001970A
• 公開（公告）日: 2011-04-06
• 發明（設計）人: 陳藍天;展江宏;徐新良;王公應;龔濤;曾毅;陳國強;郭新軍;聶宏元;康濤;徐亞榮;張偉宏
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: C07C275/28
• 分類號: C07C275/28;C07C273/18
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種由尿素和苯胺為原料直接反應，用氮氣移出副產物氨氣制備二苯基脲的方法。

背景技術

二苯基脲(N，N’-Diphenyluea)，又名N，N’-二苯基脲；1，3-二苯基脲，簡稱DPU。二苯基脲可作植物生長調節劑，具有促進細胞分裂、生長，提高品質，增加產量和提前收獲的功效；隨著二苯基脲研究的深入開展，二苯基脲在農業生產中將發揮越來越顯著的作用。此外，二苯基脲經醇解或與碳酸二甲酯反應，可合成苯氨基甲酸甲酯，是非光氣法合成二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的重要中間體。

二苯基脲的合成，國內外學者進行了很多的嘗試。謝榮春等用異戊醇為溶劑，將苯胺與尿素摩爾比以2∶1的比例混合，在140-148℃條件下攪拌20h，產率(以苯胺計)為88％。王斌等以二甲苯為溶劑，苯胺與尿素摩爾比以2.05∶1混合，在130℃回流6h，冷卻、過濾，固體用二甲苯洗滌，產率為93％。這兩種方法由于加入了溶劑，增加了溶劑回收的成本。另有樊能廷用鹽酸苯胺與尿素水溶液混合，100℃回流1h，保溫1h，產率(以鹽酸苯胺計)為36％-38％。這種方法同傳統制備二苯基脲的工業方法一樣存在設備腐蝕、產生大量廢水，產率較低等問題。

近年來發展的以硝基苯為原料還原羰基化法合成二苯基脲，雖然原料易得，但需要貴金屬(釕、銠、鈀)絡合物催化劑，反應壓力較高(大于5MPa)，且要使用毒性較大的硝基苯。

CN1189452C使用鹽酸苯胺鹽與尿素為原料，以水為反應介質，生成苯基脲和二苯基脲，存在設備腐蝕，反應需加壓，二苯基脲收率較低等問題。

尿素與苯胺直接反應制備二苯基脲，具有產率高，不存在設備腐蝕的特點。將氨氣從體系中移出有利于反應向生成二苯基脲的方向進行，在抽真空移出氨氣的情況下，反應劇烈，反應速度較難控制，部分苯胺易被抽出反應系統，苯胺的損失較大。另外，抽真空對反應設備的密封要求較嚴，密封不好，外界空氣進入反應體系，易引起苯胺氧化，也會增加苯胺的損耗。

發明內容

本發明的目的是提供一種尿素和苯胺直接反應，用氮氣移出副產物氨氣制備二苯基脲的方法，反應過程易于控制，苯胺損失少。

本發明具體制備方法包括如下步驟：

尿素和苯胺按摩爾比1∶3.5-8的比例加入反應釜中，攪拌，通氮氣氣提出反應副產物氨氣，氮氣流量為3-8倍反應器體積/小時，加熱升溫至145-180℃的反應溫度，常壓反應，通氮反應時間2-6小時，反應結束后，停攪拌自然降溫結晶，對反應結晶產物進行抽濾，得到結晶狀二苯基脲產品。

如上所述的反應溫度最適宜為155-175℃。

如上所述的尿素和苯胺的最適宜摩爾比為1∶5-8。

每公斤二苯基脲產品的氮氣消耗量計算公式：

氮氣消耗量(升/kgDPU)＝氮氣流量(升/小時)×反應通氮時間(小時)/(尿素摩爾數×0.0021225×二苯基脲產率(％))

本發明具有如下優點：

反應過程易于控制，苯胺損失少，產品以晶體形式析出，分離簡單，產品產率高，二苯基脲產率90-95％，氮氣消耗量在60-200升/kgDPU，得到的二苯基脲純度為93-95％，可直接做為合成苯氨基甲酸酯的原料。

具體實施方式

實施例1：

在帶有攪拌和回流冷凝器的3升反應器中加入3mol尿素和12mol苯胺，開攪拌、通氮氣、升溫開始反應，氮氣流量保持在3倍反應器體積/小時，反應溫度150-160℃，常壓反應，反應通氮時間6小時。反應結束后，停攪拌自然降溫結晶，在400mmHg的真空度下對反應結晶產物進行抽濾，得到結晶狀二苯基脲產品，純度93.4％，氮氣消耗量為93.0升/kgDPU，二苯基脲產率91.2％。

實施例2：

在帶有攪拌和回流冷凝器的3升反應器中加入3mol尿素和21mol苯胺，開攪拌、通氮氣、升溫開始反應，氮氣流量保持在6倍反應器體積/小時，反應溫度160-170℃，常壓反應，反應通氮時間4小時。反應結束后，停攪拌自然降溫結晶，在700mmHg的真空度下對反應結晶產物進行抽濾，得到結晶狀二苯基脲產品，純度94.7％，氮氣消耗量為119.3升/kgDPU，二苯基脲產率94.8％。

實施例3：

在帶有攪拌和回流冷凝器的1升反應器中加入1mol尿素和8mol苯胺，開攪拌、通氮氣、升溫開始反應，氮氣流量保持在8倍反應器體積/小時，反應溫度160-170℃，常壓反應，反應通氮時間2小時。反應結束后，停攪拌自然降溫結晶，在660mmHg的真空度下對反應結晶產物進行抽濾，得到結晶狀二苯基脲產品，純度94.1％，氮氣消耗量為83.3升/kgDPU，二苯基脲產率90.5％。