[發明專利]Re-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金及其制備方法

有效

• 申請號: 200910089697.3
• 申請日: 2009-07-29
• 公開（公告）號: CN101599545A
• 公開（公告）日: 2009-12-09
• 發明（設計）人: 林玉芳;趙棟梁;張羊換;趙海花;李平;董小平
• 申請（專利權）人: 鋼鐵研究總院
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/38;C22C19/03;C22C1/02;B22D21/02;C22F1/10;C22F1/02
• 代理公司: 北京中安信知識產權代理事務所
• 代理人: 張小娟

技術領域

本發明屬于金屬材料及其制備技術領域，特別涉及一種RE-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金及其制備方法。

背景技術

作為鎳氫電池的主要原材料之一的負極材料為儲氫材料，幾十年的研究開發，其貯氫容量和循環壽命都已經有了很大的提高，現在已經廣泛應用于移動通信、筆記本電腦等各種小型便攜式電子設備，并正在開發成為商品化電動汽車的動力源。幾種典型的儲氫合金中，AB₅型稀土系儲氫合金的儲氫性能最理想，但其儲氫容量已接近理論容量，循環壽命的可改進空間也較有限，綜合性能仍然無法滿足更高的要求。近幾年，La-Mg-Ni系合金由于其特殊的結構、高儲氫容量、優良的吸放氫動力學等特點而倍受關注，國內外的學者進行了大量的研究，其儲氫容量可達400mAh/g，但合金由于Mg在堿性溶液中的腐蝕導致電極的電化學循環穩定性較差，是該體系合金中研究開發過程中需解決的關鍵問題。

研究認為合金中吸氫元素La與Mg的氧化腐蝕是合金電極放電容量衰減的主要原因，合金吸放氫過程中合金顆粒粉化會加速合金電極的腐蝕。

La-Mg-Ni貯氫合金的另一缺點是規模制備技術不成熟。由于Mg的蒸汽壓大，且與La、Ni的熔點(Mg648.8℃，La921℃，Ni1453℃)相差大，使得La-Mg-Ni系貯氫合金的成分控制不準，成分批次穩定性較差。

國內外研究工作者通過優化合金成分、改進制備工藝等方法改善La-Mg-Ni貯氫合金的循環壽命。成分優化主要是通過調節化學計量比和A側中的La/Mg比，以及用Ce、Nd、Pr、Ti、Zr等吸氫元素對A側La、Mg進行部分替代，或者用過渡金屬Mn、Co、Al、W、Cr、Fe、Cu、Sn、Si、Ca來部分替代B側的Ni元素，但這些優化對改善La-Mg-Ni系合金電極綜合電化學性能很有限。期刊文獻報道的結果是，放電容量多為330-390mAh/g，較高容量能達到410mAh/g，100次充放電循環后容量保持率大多在60～80％的范圍內，較好的在150次充放電循環后容量保持率能達到80％左右，也就是循環壽命多數只能達到100～200次，較好的能達到300次左右，這與實用化循環壽命大于500次的要求相差甚遠，僅通過成分優化合金的電化學性能很難滿足Ni/MH電池對負極材料的要求。

對于La-Mg-Ni系合金，由于Mg、Ni的熔點和揮發性相差較大，通過傳統熔煉法來制備Mg-Ni合金時，需要經過多次不斷添加Mg進行再熔煉，或者通過熔煉中間合金來保證合金成分的準確性；相比較而言，機械合金化法能夠克服鎂金屬熔點低、蒸汽壓高的缺點，但機械合金化制備鎂基儲氫合金需要很長的球磨時間，少則3天，多則6～8天，制備效率較低，且易引入雜質污染；氫化燃燒法是一種固態燃燒反應，通常在氬氣或氫氣氣氛中固態燃燒合成La-Mg-Ni基合金，具有省能、設備簡單的優勢，但其主要缺點是重復性差；普通燒結法制備La-Mg-Ni基合金不易帶入雜質，在合成溫度不高的情況下，鎂的飽和蒸汽壓較小，容易控制合金的成分配比及含量，但缺點是燒結時間長，難以大批量生產，一般只有幾十克。另外由于Mg是一種非常活潑的金屬，很容易被氧化、腐蝕，其氧化膜疏松，容易受到進一步的氧化和腐蝕，在高溫熔煉時容易發生氧化、燃燒甚至爆炸，這導致了Mg基儲氫合金在制備上也存在一些難題。

目前La-Mg-Ni型儲氫合金制備方法有：機械合金化，缺點是難以規模化生產。粉末燒結法，缺點是實驗周期長，合金成分和組織不均勻，氧含量容易超標，難以實現規模化生產。中國發明專利200610088905.4公開了‘一種RE-Mg-Ni-M系貯氫合金的制備方法’，采用Mg與其他元素的中間合金作為Mg的原料，缺點是增加了工藝程序。中國發明專利03115993.1公開了一種‘鎳-金屬氫化物二次電池用新型貯氫合金及其制備和退火處理方法’，是采用磁懸浮熔煉或電弧爐熔煉，缺點是難以規模化生產(一般只有幾十克)和感應爐熔煉，傳統的感應爐熔煉制備La-Mg-Ni型儲氫合金存在Mg元素揮發嚴重、成分和組織難以控制等缺點。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種RE-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金的其制備方法。上述制備方法簡單，易于大規模產業化生產一種高容量、長壽命RE-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金。

本發明的另一目的是得到一種采用上述方法制備的RE-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金。

為了達到上述目的，本發明是這樣實現的：