[發明專利]一種費托合成反應的含鈷助劑鐵催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200910089326.5
• 申請日: 2009-07-15
• 公開（公告）號: CN101602000A
• 公開（公告）日: 2009-12-16
• 發明（設計）人: 石玉林;王鵬;呂毅軍;公磊;常鴻雁;謝晶;程時富
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J21/08;B01J37/03;B01J37/08;C07C1/04;C10G2/00
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司
• 代理人: 王昭林;劉東方

技術領域

本發明涉及一種用于由CO、H₂為主的合成氣經漿態床費托合成過程轉化為多種目標烴類產物的催化劑，具體涉及一種用于費托合成反應的含鈷助劑鐵催化劑及其制備方法。

背景技術

費托催化合成過程是眾所周知的將含CO、H₂為主的合成氣轉化為化學原料和液體烴類產物的有效途徑。其中，沉淀鐵催化劑在漿態床費托合成工藝中的應用得到了較多研究，并能夠達到較高的催化活性。制備沉淀鐵類型催化劑的基礎來自于德國二戰時期的鐵銅鉀含硅配方及其制備路線，后來被南非SASOL公司工業應用，也是多家研究開發單位的催化劑配方開發基石。比較代表性的是美國Rentech公司的專利US5504118、山西煤炭化學研究所的專利CN1395993A、上海兗礦能源科技有限公司的專利CN1233462C等，都是在近似組成比例的鐵銅鉀基礎上進行了微量助劑Na、Zn、SiO₂等相對含量的調整，但是對催化劑長時期運轉的活性穩定性、抗燒結性能以及耐硫性都未曾報道。

目前，沉淀鐵催化劑已經在煤基合成氣的漿態床低溫費托合成制油工藝中得到工業應用。用于費托合成制油工藝時，其適合的原料氣氫碳比(H₂/CO摩爾比)范圍較寬，可以在1.2～2.2之間變化，即各種煤氣化反應工藝得到的合成氣的氫碳比范圍而無需作過多的調整；產物包括C₁～C₂₀₀不同的烷烴、烯烴的混合物及含氧化合物等，單一產物的選擇性低；有較多的水煤氣變換反應發生，反應產物中含有較高量的CO₂；催化劑要求原料氣中的硫化物含量低于100ppb。

另一類被廣泛研究的費托合成催化劑為擔載在Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或?者ZrO₂等上的Co催化劑。在Co催化劑中，載體承擔著隔離、阻止活性組分燒結，增大催化劑比表面積，提高催化劑表面活性位的數量，增加催化劑強度和提高空隙率的作用。此外，通常也添加一些助劑，分別提高催化劑的還原度、分散度、活性和鏈增長幾率等性能。目前Co催化劑也已經在漿態床費托合成工藝上得到了工業應用。相比較于沉淀鐵費托合成制油催化劑，Co催化劑的低溫活性更高、所需反應溫度較低；可以獲得更高選擇性的中間餾分和蠟產品，且主要是線性烷烴；氫碳利用比接近2∶1，比較適合于天然氣轉化獲得的合成氣的氫碳比；催化劑沒有水煤氣變換活性，主要的副產物是水，主要的副反應是甲烷生成反應；催化劑對于硫化物更敏感，一般要求原料氣中硫含量小于50ppb甚至更低。

對于Fe、Co雙組分的費托合成催化劑的研究，專利US4,537,867、US4,544,672、US4,584,674和CN101049568A均披露了采用磁鐵礦、鐵粉、氧化鈷以及其他作為助劑的其他微量金屬氧化物如氧化銅、氧化鋁等化合物在高溫下進行熔融制備用于合成氣生產烯烴(C₂^＝～C₂₀^＝)的催化劑及其制備方法。此類催化劑比表面積小，通常只有數十平方米每克催化劑。

US4,584,323介紹了一種共沉淀法制備得到的鐵鈷催化劑。其制備工藝采用IA或IIA主族元素為助劑、由鐵與鈷的硝酸鹽溶液加入按一定量比混合的氨水與羥基乙酸，保持pH＝5～7，并攪拌發生沉淀，再在350℃下空氣中焙燒2h。焙燒后催化劑中，浸漬碳酸鉀溶液以引入鉀助劑。使得最終得到鐵鈷形成尖晶石結構的催化劑，鐵與鈷的原子比等于4∶1或更高，助劑的金屬離子在所有金屬中的質量含量為0.1～10％，K％為0.1～10％。利用H₂/CO＝3～0.5合成氣，在漿態床反應器上進行費托合成，在該類催化劑作用下目標為選擇性合成烯烴(C^＝₂～C^＝₂₀)。此類催化劑雖然有費托合成反應活性，但目標產物為烯烴，當費托合成產品用于車用燃料時的后續加氫工藝需要消耗大量的氫氣，放出更大量的熱，帶來操作困難；由于鐵鈷形成尖晶石，比表面積很低，還原也較困難；此外，由于上述催化劑Co的用量較大，其成本會大大增加。

發明內容