[發(fā)明專利]淤漿工藝乙烯聚合催化劑組分及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910088546.6
• 申請(qǐng)日: 2009-07-09
• 公開（公告）號(hào): CN101942050A
• 公開（公告）日: 2011-01-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫怡菁;周俊領(lǐng);馬冬;王毅;邢寶泉;張立偉;王麗莎;黃廷杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C08F10/02
• 分類號(hào): C08F10/02;C08F4/654;C08F4/645
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法，及其在烯烴聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)的Z-N催化劑由經(jīng)典的鈦-鋁催化劑開始，已進(jìn)展到由氯化鎂等化合物活化、其他各種有機(jī)化合物改性的階段；并且由單純的提高催化活性，發(fā)展到通過調(diào)節(jié)催化劑來改進(jìn)聚合物產(chǎn)品的性能。

七十年代以來，日本三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社等公司開發(fā)成功多種以氯化鎂為載體的Ti-Mg高效載體催化劑，使世界淤漿法生產(chǎn)聚烯烴工業(yè)得到了快速的發(fā)展。日本專利JP49-51378中公開的乙烯聚合的方法，該催化劑為Ti/Mg高效載體催化劑。該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件不苛刻，操作較容易。但是，由于該催化劑采用極性差別較大的醇類和烷烴類溶劑來溶解鹵化鎂，使得鹵化鎂不能完全被溶解而生成均相溶液，僅是生成一種細(xì)粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液。這樣就給所制備的催化劑帶來一些與鹵化鎂層狀結(jié)晶特性有關(guān)的缺點(diǎn)，如：所制備的聚合物表觀密度較低，顆粒形態(tài)及分布不好等。

中國(guó)專利98101108.X提出了一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催化劑的制備方法，其中催化劑是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時(shí)與有機(jī)鋁化合物結(jié)合。該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，用于乙烯聚合顯示了很高的活性，同時(shí)所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度較高，而且低分子物含量較少。但該催化劑體系在制備過程中為了得到催化劑固體析出物，必須加入助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種。助析出劑對(duì)催化劑的氫調(diào)敏感性有抑制作用，且對(duì)操作條件要求較高。

針對(duì)上述催化劑體系存在的不足，本發(fā)明在催化劑合成過程中加入鹵代醇類給電子體化合物，采用該方法制備的催化劑，無須加入助析出劑就可以得到固體催化劑，且催化劑具有活性高、氫調(diào)敏感的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明合成一種新型的Z-N催化劑，用于淤漿工藝乙烯聚合。該催化劑在合成過程中，固體催化劑與母液易分離。且催化劑具有活性高、氫調(diào)敏感性良好的特性。

本發(fā)明一種用于淤漿工藝的乙烯聚合的催化劑，包含如下組分：

A、含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用，再加入鹵代醇類化合物反應(yīng)而得到，過濾固體，用惰性稀釋劑甲苯和/或己烷洗滌得到含有鈦的固體催化劑組分；所述的給電子體為有機(jī)醇類化合物，所述的鹵代醇類化合物通式為HO-R¹R²X_4-b，式中R¹、R²是C₁～C₂₀烷基或芳香基，b為1，2或3，X是F，Cl，Br，優(yōu)選三氯乙醇。

B、有機(jī)鋁化合物，其通式為AlRnX_3-n，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)，組分(B)與組分(A)之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為5～1000，優(yōu)選20～800。

本發(fā)明催化劑組分A中所述的鹵化鎂為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水和醇的絡(luò)合物，二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。上述的二鹵化鎂具體為：二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。使用的鹵化鎂顆粒度以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為-10℃～150℃，以20℃～130℃為好。溶解時(shí)可以在溶解體系中加或不加惰性稀釋劑，惰性稀釋劑可采用苯、甲苯、二甲苯、l，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物，其中以甲苯、二甲苯為最佳。

本發(fā)明催化劑A組分中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚等化合物。具體如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。

本發(fā)明催化劑A組分中所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯等。