[發明專利]乙烯聚合的催化劑組分、制備方法及應用

無效

• 申請號: 200910088545.1
• 申請日: 2009-07-09
• 公開（公告）號: CN101942049A
• 公開（公告）日: 2011-01-12
• 發明（設計）人: 高克京;周俊領;呂新平;王世波;王洪濤;邢寶泉;毛炳權
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/658;C08F4/654;C08F4/651;C08F4/645
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑組分的制備方法和用途。

技術背景

自70年代高效聚乙烯催化劑開發成功后，世界聚乙烯工業發生了巨變。近20多年來，伴隨乙烯聚合工藝的發展，與聚合工藝相配套的催化劑也取到了長足的進步，其中高效催化劑憑借其優良的聚合性能和成熟的應用技術在聚乙烯催化劑領域中仍舊占有重要的地位。經過多年的探索研究，很多高效Z-N催化劑被制備出來，他們公開在中國專利CN1158136、CN1127760、CN1129709、CN1085569和國外專利US4109071、US3901863、US4617360、EP1760096、US4508843、US4921920和US5124296中。在這些公布的催化劑中，催化劑的活性、催化劑的氫調敏感性、催化劑的顆粒形態得到了不同程度的改善和提高。

在國外專利US3901863、US4617360、US?4109071和EP1760096中公布了一種Z-N催化劑的制備方法。該催化劑包含含氧有機鎂化合物、含氧有機鈦化合物和含氯有機鋁化合物。在制備時，首先由形成液態溶液，然后與含氯有機鋁化合物接觸反應形成催化劑沉淀。在該制備方法中，含氯有機鋁化合物起著關鍵作用，它即為含氧有機鎂化合物和的氯化反應提供氯源，又可對含氧有機鈦化合物進行還原。該類催化劑制備方法簡單，副產物少，制備的催化劑活性高，非常適合乙烯淤漿工藝制備各種聚乙烯產品。

本發明人通過反復實驗發現一種制備高效Z-N催化劑的方法，該催化劑采用不具還原性的氯化物替代含氯有機鋁化合物，所得催化劑遠遠高于US3901863等專利中公布的催化劑性能。

發明內容

本發明的用于乙烯聚合的催化劑組分，它包含至少一種鎂化合物，至少一種液態的鈦化合物和至少一種含氯化合物。

所述的鎂化合物由通式(I)Mg(OR¹)_nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0≤n≤2，具體的化合物如MgCl₂、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)₂及長鏈的烷氧基鎂化合物，反應中使用的有機鎂化合物優選為二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二辛氧基鎂等。所述的液態的鈦化合物由通式(II)Ti(OR²)_nCl_4-n所示，式中R²是C₂～C₂₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0≤n≤4，優選使用四價含氧的鈦化合物，因為他們通常在常溫下呈液態，而且在通常情況下與一些溶劑的相容性也很好。反應中具體使用的鈦化合物優選通式中n＝4的化合物及他們的混合物，其中以鈦酸四丁酯最為常用。

所述的氯化物由通式(III)MCl_n所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素，n＝2、3或4。具體化合物如：AlCl₃、BCl₃、SiCl₄、TiCl₄、CCl₄、NdCl₂等。

本發明的催化劑組分優選采用下列步驟進行制備：

(1)通式(I)化合物和通式(II)化合物在一定溫度下反應形成鎂鈦配合物透明溶液。

(2)將步驟(1)得到的混合液與通式(III)化合物接觸反應形成沉淀，得到催化劑懸浮液。

(3)將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌，在浴溫65℃的情況下，用高純氮氣吹掃干燥，得棕色催化劑固體流動性粉末。

在本發明所述的催化劑組份的制備過程中，各組份之間的比例以每摩爾通式(I)化合物計，通式(II)化合物控制在0.01～10摩爾，優選0.05～5摩爾，通式(III)化合物用量控制在0.5～90摩爾，優選10～50摩爾。