[發(fā)明專利]聚丙烯腈紡絲原液的聚合方法及聚合裝置

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910087180.0
• 申請日: 2009-06-19
• 公開（公告）號: CN101928368A
• 公開（公告）日: 2010-12-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳建峰;李沃源;初廣文;徐梁華;鄒海魁;毋偉
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C08F220/44
• 分類號: C08F220/44;C08F2/01;C08F2/04;D01F9/22
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 何清清

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種聚合物溶液聚合的方法及裝置，具體涉及聚丙烯腈紡絲原液的聚合方法和聚合反應(yīng)裝置，亦涉及超重力技術(shù)在聚丙烯腈紡絲原液聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。聚合的紡絲原液經(jīng)過紡絲、預(yù)氧化和炭化過程可以制備高性能的聚丙烯腈基碳纖維。

背景技術(shù)：

聚丙烯腈最常采用的合成方法是自由基聚合，具體實施方法有溶液聚合、懸浮聚合和水相沉淀聚合。工業(yè)應(yīng)用中以溶液聚合為主，目前溶液聚合采用的方法大多是在攪拌釜式聚合反應(yīng)器中進(jìn)行攪拌反應(yīng)聚合，將丙烯腈與少量共聚單體、溶劑以及引發(fā)劑一次投料到聚合釜反應(yīng)器中，在一定的反應(yīng)條件(通常控制溫度在60-65℃，聚合反應(yīng)20小時以上)下攪拌聚合得到聚丙烯腈紡絲原液。然而，根據(jù)聚丙烯腈溶液聚合體系的特性，在聚合開始階段，物系粘度接近于溶劑粘度，一般小于數(shù)十毫帕秒，而聚合后期粘度可升至數(shù)千至數(shù)萬，甚至數(shù)十萬毫帕秒的中、高粘流體，出現(xiàn)傳熱和混合困難，此時采用一般的攪拌聚合方法和普通攪拌聚合裝置反應(yīng)物料難以獲得理想的傳熱、傳質(zhì)和混合，導(dǎo)致丙烯腈聚合物的分子量和分子量分布很難控制在合適的范圍內(nèi)，此外聚丙烯腈紡絲原液聚合工藝，大部分是將丙烯腈與少量共聚單體、溶劑以及引發(fā)劑一次投料到聚合反應(yīng)釜中，在高轉(zhuǎn)化率的情況下進(jìn)行共聚合，由于鏈終止等原因，高轉(zhuǎn)化率下的自由基共聚合的可控性較差，也使聚合產(chǎn)物的分子量分布較寬，因此在聚丙烯睛紡絲原液中存在低聚物或大分子物質(zhì)，低聚物的存在不僅破壞原絲結(jié)構(gòu)的有序性，而且在后續(xù)的預(yù)氧化過程中會產(chǎn)生大量的分解產(chǎn)物和焦油狀物質(zhì)，造成缺陷；而大分子物質(zhì)過多會導(dǎo)致原液易于形成凝膠結(jié)構(gòu)，合成的紡絲原液不能滿足制備高性能聚丙烯腈基碳纖維的需求。

王凱(合成橡膠工業(yè)，1994，17(1)：47-51)結(jié)合不同聚合工藝，介紹了國內(nèi)外適用于不同粘度域的特殊攪拌釜。其中公開了不同形式的攪拌槳或不同攪拌槳搭配使用的技術(shù)措施，通過這些措施在一定程度上能夠提高聚合反應(yīng)過程中的傳質(zhì)、傳熱效率。但是，從原理上說，攪拌方法只能解決高粘性物料的宏觀混合均勻，卻難以解決在高粘性物料中引發(fā)劑與共聚單體的微觀混合問題，而相關(guān)的研究(Baldyga，J.，Pohorecki，R.，Turbulent?micromixing?in?chemical?reactor-areview，Chem.Eng.J.，1995(58)：183-195)表明，微觀混合對聚丙烯腈紡絲原液分子量和分子量分布有顯著的影響。

超重力技術(shù)是利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力模擬超重力環(huán)境，來強(qiáng)化微觀混合與傳遞過程，可以大幅度地提高微觀混合及傳遞過程的效率。由于液體的表面張力使液體有聚集在一起的趨勢，而在超重力環(huán)境下，液體的表面張力變得微不足道，而且液體在巨大的剪切力作用下被拉伸成液膜、液絲或液滴，極大地強(qiáng)化了微觀傳質(zhì)過程。關(guān)于超重力旋轉(zhuǎn)床裝置在早期的專利(申請?zhí)?1109255.2，91111028.3，ZL95215430.7等)中已經(jīng)公開。主要包括密閉的殼體中設(shè)置有旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子上裝有有強(qiáng)化傳質(zhì)用的填料，不同的物料的進(jìn)、出口和分布器，保證物料在旋轉(zhuǎn)填料層的超重力環(huán)境下進(jìn)行傳質(zhì)傳熱。目前該技術(shù)從最初應(yīng)用于分離、解吸的物理過程已經(jīng)擴(kuò)展應(yīng)用到超微顆粒制備、化學(xué)反應(yīng)等諸多領(lǐng)域(詳見中國專利92102061，93104828.1、95105344.2、2004100378859等)，特別是在中國專利2006101130417中公開了一種丁基橡膠的超重力聚合方法，把超重力反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用到高分子聚合過程，該專利采用超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器作為聚合反應(yīng)器，將異單烯烴、共軛二烯烴的單體混合物與稀釋劑的混合液和AlCl₃與稀釋劑的引發(fā)劑混合液，按比例直接送入超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，在超重力條件下進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)，得到丁基橡膠的分子量范圍為80000～300000，分子量分布指數(shù)范圍為2.4～3.6。該方法針對丁基橡膠的快速反應(yīng)特點(diǎn)，充分利用超重力反應(yīng)器能極大地強(qiáng)化反應(yīng)的微觀混合和傳質(zhì)、傳熱過程，使物料在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中的平均停留時間至少縮短30倍以上，達(dá)到成本低，能耗低，生產(chǎn)效率高的突出效果。但是由于高分子聚合體系的多樣性和復(fù)雜性，一般的超重力反應(yīng)的方法和裝置對不同體系的聚合過程不普遍適用，需要針對不同的聚合過程特點(diǎn)進(jìn)行開發(fā)研究，如對于聚丙烯腈紡絲原液的合成體系，粘度高且聚合過程需要一定的時間，如果采用一般的超重力反應(yīng)方法，物料在設(shè)備中的停留時間很短，難以很好的完成紡絲原液的聚合過程。

發(fā)明內(nèi)容：