[發明專利]一種重油加氫催化劑的級配組合

有效

• 申請號: 200910086747.2
• 申請日: 2009-06-26
• 公開（公告）號: CN101928593A
• 公開（公告）日: 2010-12-29
• 發明（設計）人: 趙愉生;趙元生;譚青峰;崔瑞利;程濤;張上
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C10G45/04
• 分類號: C10G45/04;C10G45/08
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種重油加氫催化劑的級配組合，適用于重油和渣油的加氫精制和加氫處理。

背景技術

在加氫處理重餾分油或渣油的過程中，由于原料中雜質含量特別高，特別是其中的油溶性鎳和釩等有機金屬化合物，對加氫脫硫、脫氮催化劑具有強的毒化作用，現有技術提出了從進料中脫除此類雜質的各種方法，以保護下游高活性的加氫脫硫、脫氮催化劑。例如，美國專利USP4447314就提出一種雙催化劑床層系統加氫處理渣油的過程，該過程所采用的第一種催化劑為大孔催化劑，第二種催化劑為小孔催化劑。渣油加氫過程中，原料油首先通過第一種催化劑床層，再順序通過位于第一種催化劑下游的第二種催化劑，實現渣油的脫金屬和脫硫。美國專利US4306964則提出三種催化劑依次裝填在反應器不同部位的方法，以解決上述問題。現有工業裝置則采用更為復雜的多催化劑體系，包括保護催化劑(GUARD)、加氫脫金屬催化劑(HDM)、加氫脫硫催化劑(HDS)和加氫脫氮催化劑(HDN)，其裝填原則都本著催化劑顆粒尺寸和孔徑由大到小，活性由弱到強的次序，基本上解決了重金屬對脫硫、脫氮催化劑的毒化問題。

CN1100122C公開了一種對劣質瓦斯油進行加氫處理生產催化裂化進料的加氫技術。該專利采用一種加氫保護劑/加氫脫金屬劑/加氫精制催化劑的催化劑組合，使劣質瓦斯油原料的金屬含量、硫含量、氮含量大幅度降低，可滿足催化裂化裝置對進料的要求。

CN1197105A公開了一種加氫處理含金屬污染物的烴類原料的方法；該法是在氫氣存在下，使原料與第一催化劑、第二催化劑、第三催化劑中的一個或多個催化劑床層接觸。各床層催化劑的性質和功能不同。總的來說，現有技術的主要不足之處在于級配系統中不同類型催化劑發揮的效率低。脫金屬催化劑、脫硫和脫氮催化劑的加氫性能必須進行更為合理的匹配，也就是說，需要進一步優化催化劑級配組合系統。

發明內容

本發明的目的是提供一種能夠有效發揮各類催化劑作用，提高催化劑加氫脫金屬(HDM)、加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫殘炭活性和穩定性的重餾分油和渣油加氫催化劑級配組合。

加氫催化劑級配組合采用常規的催化劑裝填方式，反應器自上而下分別裝填加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑；原料物流自上而下，沿物流方向，催化劑活性逐漸增大，孔徑逐漸減小，粒度逐漸減小，孔隙率逐漸減小；其中脫金屬催化劑和脫氮催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度分布呈不均勻分布，從催化劑顆粒中心到外表面，加氫脫金屬(HDM)催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度呈梯度減少，而加氫脫氮(HDN)催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度呈梯度增加；加氫脫硫(HDS)催化劑的活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度基本呈均勻分布；脫金屬催化劑、脫硫催化劑和脫氮催化劑分別由一種或多種催化劑組成；催化劑級配組合中，按重量百分比，脫金屬催化劑占5～55％，最好為20～50％；脫硫催化劑占5～55％，最好為20～40％；脫氮催化劑占5～55％，最好為10～50％。

本催化劑級配組合中的加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，一般以多孔無機氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族金屬(如W或/和Mo)和VIII族金屬(如CO或/和Ni)氧化物為活性組分。脫金屬催化劑和脫氮催化劑的酸性通過添加酸性助劑調節。這里酸性助劑為一種或一種以上含P、B、F的化合物，優選磷酸、硼酸、磷酸銨、磷酸二氫銨或/和氟化銨。需要說明的是制備過程中可以根據需要添加適量有機酸，優選檸檬酸、草酸、氨三乙酸、酒石酸。

上述的加氫脫金屬(HDM)、加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)催化劑采用現有技術中的常規方法來制備。

例如加氫脫金屬(HDM)催化劑可以Al₂O₃作載體，按照歐洲專利0204314提供的分步、多次浸漬的方法，制備活性金屬組分為Mo、Co、Ni的催化劑。將Al₂O₃載體在室溫下浸漬于Co-Ni鹽酸溶液中4h，取出后在去離子水中浸泡30分鐘。然后在120℃下干燥3h，干燥后在500℃空氣中焙燒2h。接著將樣品再浸入含氟化銨3.0m％的鉬酸銨(Mo含量為8.0m％)溶液中1h，取出后用去離子水清洗，然后在120℃下干燥3h。干燥后在500℃空氣中焙燒2h，制得最終催化劑。需要說明的是，活性金屬組分濃度和酸濃度呈梯度分布的加氫脫金屬催化劑的制備并不局限于上述方法，并且這里可以是一個活性金屬組分也可以是多個活性金屬組分濃度呈梯度的分布。