[發明專利]氫化NiMn基合金磁制冷材料、其制備方法及用途

無效

• 申請號: 200910086648.4
• 申請日: 2009-06-16
• 公開（公告）號: CN101923933A
• 公開（公告）日: 2010-12-22
• 發明（設計）人: 胡鳳霞;王晶;趙金良;孫繼榮;沈保根
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: H01F1/047
• 分類號: H01F1/047;C22C19/03;C22C1/02;C21D1/26;C21D1/18;C21D1/773;C21D1/76;C22F1/10;C09K5/14
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司 11280
• 代理人: 劉丹妮;郭廣迅

技術領域

本發明涉及一種磁性制冷材料，特別是涉及一種具有大磁熵變的氫化NiMn基Heusler合金磁制冷材料及其制備方法。

背景技術

現代社會人類生活越來越離不開制冷技術，小到人們的日常生活，大到工農業生產、國防科技都離不開制冷技術。磁制冷技術，特別是室溫磁制冷技術具有龐大的市場需求，一旦實現應用將對全球能源節約和環境保護發揮巨大作用。磁制冷研究主要分為兩個方面，一是高效磁致冷材料的探索；一是磁制冷樣機的研制。在室溫磁制冷樣機的研究方面，代表性的工作是：1998年，美國宇航公司研發的室溫磁制冷樣機，具有38K的溫跨、600W的制冷量，無故障運行了18個月；2001年，美國宇航公司又推出了世界上第一臺成功運轉的永磁、回轉型室溫磁制冷機，加速了室溫磁制冷機的商業化進程。國內在制冷樣機研究方面也已取得了一些國際水平的研究成果：四川大學、南京大學和中科院理化所分別研制了室溫磁制冷原理樣機，采用NdFeB永磁體已經能夠獲得20K左右的制冷溫跨。

上述所有磁制冷樣機均采用Gd或Gd合金作為制冷工質。然而由于單質稀土Gd居里溫度的單一性和價格昂貴等特點，以Gd為工質的制冷機事實上很難實現普冷溫區廣泛的磁制冷應用。因此近10多年來，世界各國投入大量人力物力尋求Gd的替代品，相繼發現了幾類巨磁熱效應材料，例如：Gd₅Si₂Ge₂、LaCaMnO₃、LaFe_13-xSi_x、NiMnGa、MnFeP_0.45As_0.55等體系。其中Heusler合金NiMnGa的磁熱效應研究受到廣泛關注。研究發現，這類傳統Heusler合金雖然表現出巨大磁熵變效應(例如：-86J/kgK)，但是其磁熵變值往往出現在很窄的溫區(例如：1-2K)。人們知道，實際應用中的磁制冷機器不僅需要磁制冷材料具有大的磁熱效應，而且具有寬的溫區。最新報導的具有高Mn含量的新型Heusler合金由于其優越的形狀記憶效應引起了人們的極大興趣。和傳統的具有X₂YZ配比的Mn基Heusler合金相比，高Mn合金在合適配比條件下，馬氏相呈現弱磁性，和奧氏母相磁化強度的巨大差別導致外加磁場誘發產生變磁轉變行為，磁場可推動馬氏相變向低溫移動，從而磁熵變可以出現在一個較寬的溫區。

在獲得材料大磁熱效應的同時能隨意調節制冷溫區是人們一直渴望的。我們最新研究發現，NiMn基Heusler合金中氫原子的引入影響Mn-Mn間距，從而影響體系的磁性，氫原子的引入可以使相變溫度向低溫移動。通過調節氫含量，可以使NiMn基Heusler合金的馬氏相變溫度發生在不同的溫度范圍，同時保持材料具有大的磁熵變幅度和寬的制冷溫區。

發明內容

為有助于理解本發明，下面定義了一些術語。本文定義的術語具有本發明相關領域的普通技術人員通常理解的含義。

除非另外說明，本文所用的術語“L2₁結構”是指由四個面心立方結構的次晶格A、B、C、D沿對角線依次移動四分之一相互套疊而成的結構。

除非另外說明，本文所用的術語“哈斯勒(Heusler)型合金”或“Heusler型合金”是指一種有序的金屬間化合物，具有L2₁結構，空間群為這里的有序是指多種原子按照一定的晶格點陣，各自占有自己的特有位置所形成的高化學有序結構。德國科學家F.Heusler在1903年首次報導這種高化學有序合金，后來人們統稱這類合金為Heusler型合金。

本發明通過在具有L2₁結構的NiMn基Heusler合金中引入H原子，來調節大磁熵變發生的溫區，從而得到一種在高溫乃至室溫附近大范圍可調、磁熵變優于Gd的氫化NiMn基Heusler合金磁制冷材料。

本發明的一個目的在于，提供一種氫化NiMn基合金磁性材料。

本發明的另一個目的在于，提供一種用于制備所述的氫化NiMn基合金磁性材料的方法。

本發明的再一個目的在于，提供一種磁性制冷機，所述制冷機包括如前所述的氫化NiMn基合金磁性材料。

本發明的又一個目的在于，提供所述的氫化NiMn基合金磁性材料在制造制冷材料中的應用。

針對上述發明目的，本發明提供以下技術方案：