[發明專利]鋰二次電池用單質硫復合材料的制備方法

無效

• 申請號: 200910085136.6
• 申請日: 2009-06-02
• 公開（公告）號: CN101562244A
• 公開（公告）日: 2009-10-21
• 發明（設計）人: 吳鋒;吳生先;陳人杰;陳實;李麗;陳君政;王國慶
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/36;H01M4/38
• 代理公司: 北京理工大學專利中心
• 代理人: 張利萍

技術領域

本發明涉及一種高能量密度的鋰二次電池用正極材料的制備方法。具體地說，制備了一種電化學活性高、放電比容量大的單質硫復合材料。此復合材料以導電性能良好的碳材料作為基體，將單質硫復合到碳材料中形成復合材料，屬于電化學電池領域。

背景技術

近年來，隨著科技的不斷進步，各種電子產品的快速發展，要求所用的化學電源具有質量輕、體積小、容量大等特點。雖然通過改進現有電池材料制備和電池制作工藝在一定程度上可以提高電池的性能，但較大幅度提高電池的能量密度還得靠新材料的開發。

在眾多研究的電池體系中，金屬鋰硫電池被認為是最具應用潛力的。用作正極活性物質的單質硫理論比容量為1675mAh/g，質量比能量為2600Wh/kg(金屬鋰與硫完全反應后生成Li₂S)，遠遠高于現行的鋰離子二次電池材料LiCoO₂、LiMnO₂和LiFePO₄等。同時單質硫正極材料具有來源豐富價格便宜、對環境友好、電池安全性好等優點。然而，鋰硫電池的發展還存在很多問題。

單質硫在室溫下是典型的電子和離子絕緣體(5×10^-30S/cm?25℃)，在實際應用時一般需要加入大量的導電劑，這在很大程度上降低了電極整體的比容量；并且硫還原生成Li₂S的過程是一個多步反應，其中間產物多硫化鋰易溶于有機液態電解液，多硫化鋰的大量溶解會導致一部分的活性物質流失，同時還會導致電解液粘度的增大及離子導電性的降低。部分溶解了的多硫化鋰擴散至負極還會與鋰發生自放電反應，進一步惡化電池的性能，這一系列的問題都導致了電極活性物質利用率低和電池循環性能差。

為了解決以上的問題，有建議采用有機硫化物或硫復合物來代替單質硫，比如PDDTB，PDTDA，PABTH，FeS₂和CuS等，但是這類化合物的理論比容量不到單質硫的30％從而限制了這類材料的應用。在單質硫表面包覆導電聚合物如聚苯胺、聚吡咯可以增加其導電性并且可以抑制部分放電產物的溶解，但是電池的放電比容量并沒有得到大幅度的提高并且該方法成本較高、對環境產生污染。為了改善鋰硫電池的循環壽命，公布了一系列以乙二醇二甲醚、1，3-二氧五環、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等有機溶劑以及它們的混合溶劑的電解液，這類溶劑在一定程度上能抑制單質硫放電產物的溶解從而改善電池的循環性能。隨著聚合物和凝膠電解質的發展，采用純固態的電解質并結合特殊的電池設計技術，可以較大程度的抑制放電產物的溶解，但是單質硫電極本身導電性等問題未能得到解決。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鋰二次電池正極用高容量單質硫復合材料的制備方法，通過單質硫的復合來提高電極活性物質利用率進而改善電池的循環壽命。造成單質硫活性物質利用率低的原因主要有，電極導電性差和放電產物的溶解。為此，本發明提供了一種制備電化學活性高、比容量大的單質硫復合材料的方法。該方法所制備的復合材料由兩部分組成：一是導電性能良好的碳材料；另一部分是電化學活性的單質硫。也即此復合材料以碳材料為基體，將單質硫加熱升華然后擴散沉積至碳材料中，形成結構均勻的復合產物。

本發明的內容包括：以導電性能良好的碳材料作為基體，通過密封分段加熱的方式將單質硫均勻地沉積在碳材料的孔或間隙中；加熱過程采用特殊設計的可抽真空的不銹鋼密封反應罐，該方法的優點在于可精確控制復合材料的硫含量并且能制得結構均勻的復合產物；具有多孔結構的碳材料能減小活性物質硫的顆粒，從而提高單質硫的利用率；碳材料優良的導電性能將有助于克服單質硫導電性能差的問題，其較高的比表面積、強大的吸附能力能抑制放電產物的溶解流失，從而提高活性物質的利用率，改善電池的循環性能。

按照以上設計思路的單質硫復合材料其具體制備步驟如下：

(1)稱取一定量的碳材料，碳材料包括：碳納米管、碳納米纖維、活性炭、碳氣凝膠、碳黑等；

(2)稱取一定量的單質硫，單質硫為升華硫或高純硫；

(3)將步驟(1)中的碳材料與步驟(2)中的單質硫充分混合均勻，混合物中單質硫的含量為25％～95％；

(4)將混合物裝入特殊設計的可抽真空的不銹鋼密封罐中，然后通過抽氣或排氣的方式使混合物處于真空或有惰性氣體存在的環境中后密封。惰性氣體為Ar或者N₂；

(5)加熱步驟(4)中的混合物，使單質硫熔化并擴散至碳材料的孔或間隙中，加熱溫度控制在150～200℃之間，恒溫4～10小時；