[發明專利]具有近紅外熒光性質的核殼結構的納米粒子及其制備方法

有效

• 申請號: 200910085030.6
• 申請日: 2009-05-27
• 公開（公告）號: CN101899306A
• 公開（公告）日: 2010-12-01
• 發明（設計）人: 甄珍;劉新厚;汪琦
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: C09K11/85
• 分類號: C09K11/85
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明屬于熒光材料領域，特別涉及具有近紅外熒光性質的核殼結構的納米粒子及其制備方法。

背景技術

稀土離子摻雜的熒光納米粒子應用廣泛，其中近紅外發光的納米粒子由于可以應用于光放大器、生物標記、激光等領域而倍受關注。近年來，隨著集成光學的發展，平面光波導放大器的研究成為熱點，目前研究的多以無機多組分玻璃為基質，摻入稀土離子作為活性介質。相對于無機平面光波導放大器，以聚合物為基質的有機光波導放大器工藝流程簡單，沒有高溫處理的步驟，成本低，易于與其它器件集成。隨著研究的深入，人們發現在稀土摻雜的聚合物材料中，稀土離子的近紅外發光易受到周圍環境的影響而猝滅，例如將ErCl₃直接摻入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，甚至很難觀察到熒光。而用有機基團將稀土離子保護起來的效果也不理想，因為有機基團中的C-H鍵倍頻振動位于1480nm左右，也很容易猝滅鉺的1550nm的熒光。使用精心設計的籠狀化合物將鉺離子包裹起來，遠離羥基和碳氫鍵，例如vanVeggel在文獻中報道了使用多齒配體包裹鉺離子，提高了熒光壽命，但是仍只有0.5微秒(Slooff，L.H.，et?al.，Optical?properties?of?erbium-doped?organicpolydentate?cage?complexes.Journal?of?Applied?Physics，1998.83(1)：p.497-503)，遠達不到器件化的要求。另外一種方法就是使用含氟聚合物或含氟配體，全氟聚合物中鉺離子的壽命很長，可以達到毫秒級，但是分散性很差，難于達到器件加工的要求。與上述方法相比，稀土離子摻雜的無機納米粒子具有明顯的優勢，由于稀土離子處于納米粒子的晶格中，與猝滅基團隔離，而且無機晶格的聲子振動能級低，大大減少了稀土離子多聲子非輻射躍遷的幾率，從而大大延長了稀土離子的熒光壽命。使用水熱法或溶液法合成的納米粒子在具有良好熒光性能的同時在有機溶劑中仍具有良好的分散性，可以作為聚合物波導放大器器件的活性材料。

稀土離子摻雜納米粒子表面的猝滅基團和晶格缺陷對于發光性能的影響仍然很大，為了進一步提高發光效率可以在納米粒子表面生長一層無機的殼層以隔離表面的猝滅基團，但是常用的SiO₂和TiO₂殼層對大部分的表面修飾的有機基團隔離不徹底，更重要的是，由于SiO₂和TiO₂和納米核粒子的晶型不同，無法消除納米核粒子表面的晶格缺陷位。因此本發明設計了在納米核粒子表面生長與相同晶型的殼層的方案，這樣既可以消除表面缺陷又可以隔離表面的猝滅基團，從而達到提高熒光性能的目的。本發明使用的方法是配位沉淀法，用于合成納米粒子的通用性好，而且核粒子的合成與殼的生長均在同一溶液中進行，省去了中間產物的分離步驟，操作簡便，便于放大生產。

發明內容

本發明的目的是提供具有近紅外熒光性質的核殼結構的納米粒子。

本發明的再一目的是提供一種具有近紅外熒光性質的核殼結構的納米粒子的制備方法。

本發明采用配位沉淀法制備近紅外發光的稀土離子摻雜的稀土無機鹽納米核粒子，然后不分離，一鍋法直接在稀土無機鹽納米核粒子外表面生長一層不摻雜稀土離子的無機鹽殼層。

所述的具有近紅外熒光性質的核殼結構的納米粒子是在核殼結構的稀土離子摻雜的稀土無機鹽納米粒子的外表面包覆有有機配體，其中：

所述的稀土無機鹽納米粒子的核是由作為陽離子的稀土離子與作為陰離子的F^-、PO₄^3-、VO₄^3-等中的一種構成；其中，作為陽離子的稀土離子是由近紅外發光的稀土離子和惰性的稀土離子組成，近紅外發光的稀土離子與惰性的稀土離子的摩爾比值為0.01～0.2；

所述的殼是由作為陽離子的惰性的稀土離子與作為陰離子的F^-、PO₄^3-、VO₄^3-等中的一種構成的稀土無機鹽；

所述的殼層中的惰性的稀土離子與核粒子中的近紅外發光的稀土離子和惰性的稀土離子兩者之和的摩爾比值為1～3。