[發明專利]可生物降解高分子添加劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 200910084765.7
• 申請日: 2009-05-21
• 公開（公告）號: CN101891881A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 甘志華;毛靜
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/06
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢;任鳳華

技術領域

本發明涉及聚合物材料技術領域，特別是一種具有增容改性功能的支化結構的可生物降解高分子添加劑及其制備方法與應用。

背景技術

聚乳酸(Poly?lactic?acid，PLA)是一種具有優異生物相容性的可生物降解合成高分子材料。PLA這種生物可降解脂肪族聚酯通常是以一些可再生的天然植物為原料，經過化學合成的方法得到的。在微生物、水、酸和堿的作用下，PLA最終降解為二氧化碳和水，其降解產物能參與人體代謝。由于聚乳酸優良的生物相容性，已被美國食品與藥物管理局(FDA)批準，可用作醫用手術縫合線、注射用膠囊、微球及埋植劑等。此外，PLA具有良好的力學性能，易于加工成型。然而PLA質硬而韌性差，缺乏柔性和彈性，抗沖擊性差，熱變形溫度低、極易彎曲變形。聚乳酸的這些性質上的缺點極大的限制了它的實際應用領域。

共混作為聚合物改性的重要途徑之一，不僅簡單易行，成本低廉，而且共混體系往往能綜合各組分的性能，從而較好地滿足各方面地要求。聚己內酯(PCL)/PLA共混體系是常見的PLA共混體系之一。首先，PCL具有較長的-CH2-鏈段，柔順性較好，所以混入PLA中可改善PLA的脆性；其次，不同性質的鏈段的引入，會破壞聚乳酸中分子鏈的有序性，影響其結晶性能，這也會部分降低PLA材料的脆性，但是PCL/PLA共混體系的相容性不好，致使共混材料機械性能的提高不夠明顯。如果在PCL/PLA共混體系中加入少量的相應的接枝共聚物，讓它們分散在不相容的均聚物界面上，可以降低界面張力，使相分離現象得到改善，從而提高共混材料的機械性能。此外，由于接枝共聚物具有支化結構，因此可以降低熔體的粘度，改善共混體系的加工性能。這種既能起到增容作用，又能降低熔體粘度的接枝共聚物在PCL/PLA共混體系中有著潛在的應用前景。但目前未見相關研究報道和專利。

發明內容

本發明的目的是提供一種可生物降解高分子添加劑及其制備方法與應用。

本發明提供的具有支化結構的可生物降解添加劑，如式VI所示；

(式VI)

式VI中，A為聚乳酸重復單元時，B為聚己內酯重復單元或聚乳酸重復單元；A為聚己內酯重復單元時，B為聚乳酸重復單元；所述聚己內酯重復單元，是由環狀酯類單體開環聚合得到的；所述環狀酯類單體為交酯類或內酯類環狀單體；x、y和z均為1-7000。

該共聚物的數均分子量為2,000～100,000，分子量分布小于2。

本發明提供的制備上述具有支化結構的可生物降解高分子添加劑的方法，包括如下步驟：

1)含側羥基的大分子引發劑的制備：

以式V所示乙氧基乙基縮水甘油醚(EEGE)和環狀酯類單體為原料，在醇鉀的引發作用下，于有機溶劑中進行陰離子順序開環聚合，得到含側羥基保護基團的嵌段共聚物，再脫除所述含側羥基保護基團的嵌段共聚物中的側羥基保護基團后，得到含側羥基的嵌段共聚物；

2)具有支化結構的聚合物的制備：

在催化劑存在的條件下，以所述步驟1)得到的含側羥基的嵌段共聚物為引發劑，環狀酯類單體進行開環聚合反應，得到具有支化結構的可生物降解添加劑。

該方法的步驟1)中，環狀酯類單體為交酯類或內酯類環狀單體；其中，交酯類環狀單體選自式I所示左旋丙交酯(LLA)、式II所示右旋丙交酯(DLA)和式III所示消旋丙交酯(D，LLA)中的任意一種；

(式I：LLA)????(式II：DLA)????(式III：D，LLA)

(式IV：CL)

(式V：EEGE)

所述內酯類環狀單體為式IV所示己內酯(CL)；

所述醇鉀選自叔丁醇鉀、叔戊醇鉀和己醇鉀中的任意一種；

所述乙氧基乙基縮水甘油醚、環狀酯類單體和醇鉀的摩爾比為1∶1∶0.01-1∶1000∶10，優選1∶1∶0.1-1∶100∶1；

所述陰離子順序開環聚合反應的溫度為0-80℃，優選20-60℃；反應的時間為16-168h，優選24-72h；

所述陰離子順序開環聚合是在有機溶劑中進行的；所述有機溶劑選自甲苯、四氫呋喃和氯仿中的至少一種；

所述乙氧基乙基縮水甘油醚在有機溶劑中的質量百分比濃度為1％-95％；

所述脫除所述含側羥基保護基團的嵌段共聚物中的側羥基保護基團的方法如下：在pH值為2-7的條件下脫除所述含側羥基保護基團的嵌段共聚物中的側羥基保護基團；