[發明專利]一種在環境掃描電鏡中原位生長磷酸二氫鉀單晶體的方法

無效

• 申請號: 200910084277.6
• 申請日: 2009-05-15
• 公開（公告）號: CN101555623A
• 公開（公告）日: 2009-10-14
• 發明（設計）人: 吉元;張隱奇;衛斌;王麗
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C30B29/14
• 分類號: C30B29/14;C30B7/00;C30B30/00
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 沈 波

技術領域

本發明涉及一種在環境掃描電鏡中，原位生長磷酸二氫鉀(KH₂PO₄，KDP)單晶體，并原位觀測晶體生長過程的一種方法。

技術背景

磷酸二氫鉀(KDP)單晶，具有優良的壓電、鐵電和電光等物理性能，如高的紫外透過率、損傷閾值、雙折射系數和電光系數。KDP在大功率激光系統技術中很受重視，并在多種行業中得到廣泛應用，如用于Nd:YAG激光器的二、三、四倍頻器件中，制作Q開關。

KDP是一種水溶性晶體，通常采用溶液法制備，即在大氣壓下用溶液降溫法生長晶體。溶液法生長大塊KDP晶體的周期長。晶體生長的起始溫度為50-60℃，晶體生長速率約為10^-8m/s。

制備優質KDP單晶一直被人們所關注。這不僅因為KDP晶體易于從水溶液中生長，并具有實用價值，還因為它的自然結晶形態比較完整，便于進行基礎理論研究。

采用傳統的掃描電鏡不能直接觀察非導電材料。因為非導電樣品在電子束的輻照下，電荷會在非導電樣品的表面堆積，從而使圖像產生畸變和異常的襯度。20世紀80年代發展起來的環境掃描電鏡，可以直接觀察非導電、含水和含油樣品，而不需要對樣品進行表面導電處理。環境掃描電鏡消除荷電效應的基本原理是：向ESEM的樣品室內充入適量氣體(大氣、水蒸氣等)，氣體分子在電子束輻照下被電離，產生的正離子中和樣品表面的負電荷。通常，環境掃描電鏡具有不同的真空模式：高真空(優于10^-3a)、低真空(10-130Pa)和環境真空(130-2600Pa)模式。樣品室內的氣壓可在很大的范圍內調解。配置Peltier冷卻/加熱臺后，樣品溫度可在-5-60℃范圍調節。由于樣品室內的壓力、氣氛、濕度、溫度均可調控，利用環境掃描電鏡還可以進行材料原位反應、生長、腐蝕、親水/疏水性等多方面的研究。

發明內容

本發明的目的在于提供一種在環境掃描電鏡中生長KDP單晶體，并原位觀測KDP單晶體生長過程的方法。

本發明通過如下技術方案實現發明目的：

本發明通過控制環境掃描電鏡樣品室內的水蒸氣壓力、相對濕度和樣品溫度，使KDP多晶粉末材料先充分溶解，再生長成為KDP單晶體，同時，原位觀測溶解和生長過程，具體包括以下步驟：

1)將磷酸二氫鉀(KDP)多晶粉末固定在環境掃描電鏡樣品室內的樣品臺上，調節樣品室內的真空度至600～670Pa，調節樣品臺的溫度至-1～1℃，相對濕度達到100％，使KDP多晶粉末溶解，并原位觀測KDP多晶粉末的溶解過程；

溶解KDP多晶粉末時，采用提高樣品室濕度的方法，即降低樣品溫度或提高樣品室壓力，如：恒定壓力，降低溫度；恒定溫度，提高壓力。

2)當KDP多晶粉末溶解后，將樣品室的壓力調節至600～650Pa，調節樣品臺的溫度至1～2.2℃，相對濕度達到91～95％，使KDP以單晶體的方式生長，并原位觀測單晶體的生長過程。

生長KDP單晶體時，采用降低樣品室濕度的方法，即降低樣品室壓力或/和提高樣品溫度，如：恒定壓力，提高溫度；恒定溫度，降低壓力。

其中，步驟2)中所述的磷酸二氫鉀單晶體的形貌為四方柱與四方錐的組合體。

本發明原理如下：

對溶液法制備的水溶性晶體，溶液的溶解度是最基本的參數。通常調節溶解度是通過調節溫度和壓力來實現的。從溶液中生長單晶體過程中的關鍵因素是控制溶液的過飽和度。對于KDP等溶解度(室溫下22wt.％)和溫度系數都很大的物質，采用降溫法，使溶液處于亞穩態過飽和區。而采用環境掃描電鏡的環境真空模式，通過調解樣品室內的壓力和樣品的溫度，控制樣品室內的相對濕度，就可以方便地控制水的蒸發-凝結狀態，改變水的飽和蒸氣壓，從而使水溶性晶體原位溶解和結晶，并通過環境掃描電鏡的成像系統進行實時觀察。公式(1)表明，相對濕度由壓力(P)和水的飽和蒸氣壓(Ps)確定。圖2為水的固-液-氣三相圖。由圖2和公式(1)可知，提高環境掃描電鏡樣品室內的P和/或降低溫度(溫度與Ps成正比)，即增加了樣品室內的值，降低了溶液的過飽和度，使晶體溶解；反之，降低壓力P和/或升高溫度，即降低了值，增加了溶液的過飽和度，使晶體結晶和生長。選擇壓力和溫度位于水的飽和蒸氣壓曲線下方，接近飽和蒸氣壓曲線，使溶液處于亞穩態過飽和區，有利于單晶體的生長。