[發明專利]用于乙醇脫水制乙烯的分子篩型固體酸催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200910083729.9
• 申請日: 2009-05-08
• 公開（公告）號: CN101579637A
• 公開（公告）日: 2009-11-18
• 發明（設計）人: 張建安;謝楊;程可可;劉宏娟;周玉杰
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J29/76;B01J27/02;B01J37/02;B01J37/10;C07C1/24;C07C11/04
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司
• 代理人: 史雙元

技術領域

本發明屬于化工產品制備技術領域，具體涉及一種用于乙醇脫水制乙烯的分 子篩型固體酸催化劑的制備方法。

背景技術

乙烯是石油化學工業最重要的基礎原料之一，由乙烯裝置及其下游裝置生產 的“三烯三苯”，是生產各種有機化工產品和三大合成材料的基礎原料。乙烯 工業的發展水平總體上代表了一個國家石油化學工業的水平。從原料上看，目前 大多數國家用石腦油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作為原料生產乙烯。但由于石油的 不可再生性，石油資源短缺和價格上漲已成不可逆轉之勢，這將直接給以石油為 原料的乙烯生產業帶來巨大的沖擊和挑戰；此外，采用石油原料和蒸汽裂解工藝 生產乙烯，會排出較多的廢水、廢氣、廢渣。因此，利用可再生資源，依托環境 友好催化技術的生物乙醇制乙烯工藝具有很大的發展潛力，有可能成為石油工業 化生產乙烯的重要補充。

開發能夠在較低溫度下，將生物乙醇高選擇性和高轉化率地轉化為乙烯的長 壽命催化劑，已成為生物質經由乙醇中間體制乙烯的關鍵。催化劑的制備和選用 是乙醇脫水制備乙烯工藝的重點，科研人員也對乙醇脫水催化劑進行了長期廣泛 的研究。根據文獻報道，活性氧化鋁是目前工業生產中最常見的催化劑。我國南 化催化劑廠以氧化鋁為主要組分，開發的NC1301型球形催化劑，在常州化工廠投 產使用，溫度350～440℃，空速0.3～0.6h^-1時，乙醇轉化率99.53％～100％，乙烯 選擇性99.57％～100％(于云霞，劉必武.NC1301型乙醇脫水制乙烯催化劑的研制 [J].化學工業與工程技術，1995，16(2)：8-10)。Varisli?D等研究了硅鎢雜多酸、 磷鉬雜多酸催化無水乙醇的脫水性能，其中硅鎢雜多酸在250℃下催化，乙烯產 率最高可達75％(Varisli?D.Ethylene?and?diethyl-ether?production?by? dehydration?reaction?of?ethanol?over?different?heteropolyacid? catalysts[J].Chemical?Engineering?Science，2007(10)：1016-1017)。目前， 人們開始重視研究分子篩在醇類催化脫水反應上的應用。已報道的用于乙醇脫水 制乙烯的分子篩催化劑有：4A分子篩、SAPO-34分子篩(王定一，陳家雄，李景 林等.乙醇制乙烯新催化劑SAPO-34特性研究[J].廣西化工，1991，4：1-3)、 H-絲光沸石、V-MCM-41、ZSM-5分子篩、HY型分子篩、Hβ分子篩等(Takahara? I，Saito?M，Inaba?M.Dehydration?of?ethanol?into?ethylene?over?solid?acid? catalysts[J].Catalysis?Letters，2005，105：249-252)。

Nguyen?T.M.等對ZSM-5進行了水熱改性，并對其催化脫水的性能進行了研究， 發現在低于260-270℃溫度條件下，乙醇溶液一步轉化為乙烯有很好的效果 (Nguyen?T?M，Mao?R?L?V.Conversion?of?ethanol?in?aqueous?solu-tion?over? ZSM-5zeolites：Study?of?the?reaction?network[J].Applied?Catalysis，1990， 58(1)：119-129)。Phillips?C?B.等研究了溫和條件下生物質發酵乙醇溶液在 H-ZSM-5催化劑上脫水轉化乙烯，研究發現在溫度230℃，有很好的催化效果。反 應溫度低于230℃時，乙醇脫水的主要產物是乙醚，高于230℃時主產物是乙烯 (Phillips?C?B，Datta?R.Production?of?ethylene?from?hydrous?ethanol?on? H-ZSM-5under?mild?conditions[J].Industrial&Engineering?Chemistry? Research，1997(36)：4466-4475)。龔林軍等以4A分子篩催化劑對低濃度乙醇脫 水制生物乙烯進行了研究。在溫度320～360℃、合適液體空速條件下，乙烯的產 率在98％～99％之間(龔林軍，韓超，譚天偉.乙醇制備乙烯的研究[J].現代化工， 2006，26(4)：44-47)。