[發明專利]一種液相部分氧化甲烷的方法

無效

• 申請號: 200910083270.2
• 申請日: 2009-04-30
• 公開（公告）號: CN101875604A
• 公開（公告）日: 2010-11-03
• 發明（設計）人: 元炯亮;劉路
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07C53/08
• 分類號: C07C53/08;C07C51/215;C07C69/63;C07C67/00;B01J27/199;B01J27/13
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技術領域

本發明涉及一種液相部分氧化甲烷的方法，屬于甲烷轉化技術領域。

背景技術

甲烷是天然氣的主要成分，儲量豐富，是一種低附加值的碳基原料。將天然氣轉化為酸、醛、醇等液態產品，不僅可以加速天然氣資源的開發利用，而且可以作為基本化工產品的重要補充。甲烷資源化利用通常先將氣態甲烷轉化為合成氣(CO+H₂)，然后再通過費-托(Fischer-Tropsch)合成生產其它高級產品如酸、醛、醇等液態產品。但是甲烷轉化為合成氣的過程需要在高溫下進行(850℃左右)，能耗很高。

甲烷的液相催化氧化近幾十年取得了較大進展，早期開展的在酸性水溶液中進行的甲烷催化氧化過程，采用單組分貴金屬鹽催化劑如Pt(II)、Pd(II)、Co(III)等，但這些過渡金屬(如鉑、鈀、鈷)鹽在水溶液催化過程中很容易被還原，甲烷轉化率很低，缺乏工業應用前景。

近年來，在濃硫酸(或發煙硫酸)、三氟乙酸等強酸溶劑中催化氧化甲烷的研究取得了進展。HgSO₄催化劑的加入可將甲烷的轉化率大幅度提高至約43％，主要的副產物是CO₂。Periana等人利用聯嘧啶(bmpy)作為配體開發出了一種穩定的鉑配合物催化劑Pt(bpym)Cl₂，在102％的發煙硫酸中能夠以較低溫度催化氧化甲烷(R.A.Periana，D.J.Taube，S.Gamble，et?al.Platinum?Catalysts?for?the?High-Yield?Oxidation?of?Methane?to?a?MethanolDerivative.Science，1998年，280卷，560～564頁)。但是，汞鹽催化劑毒性較大，環境污染嚴重，鉑配合物催化劑Pt(bpym)Cl₂價格十分昂貴，這些缺陷給此類方法的工業化帶來很大困難。

甲烷催化氧化過程中用到的氧化劑通常有Cl₂、K₂S₂O₄、SO₃等，以Cl₂為氧化劑的甲烷轉化過程副產物氯代物較多；以K₂S₂O₄為氧化劑的反應甲烷轉化率較低；以SO₃為氧化劑的甲烷轉化過程存在催化劑轉化數較低，副產物SO₂的回收利用也是個急需解決的問題。氧氣是一種廉價的、環境友好的氧化劑，以氧氣為氧化劑氧化甲烷具有很強的吸引力。

發明內容

本發明提供一種較低溫度下液相部分氧化甲烷的方法，其特征是采用氯亞鈀酸鉀和磷鉬釩酸作催化劑，以氧氣為氧化劑，將甲烷部分氧化為乙酸和三氟乙酸甲酯。

該方法包括下述步驟：在三氟乙酸溶劑中，將催化劑氯亞鈀酸鉀和磷鉬釩酸按摩爾比500∶1～0.01∶1投加，其中，氯亞鈀酸鉀與磷鉬釩酸濃度分別為0.01～5mM和0.01～1mM；通入總壓力為2.0～5.0MPa的甲烷和氧氣，甲烷與氧氣的分壓比為(0.5～10)∶1；攪拌，在40～120℃恒溫反應1～15h后，生成乙酸及三氟乙酸甲酯，其中，三氟乙酸甲酯水解可得甲醇。

本發明采用鈀鹽和磷鉬釩酸為催化劑，以廉價的、環境友好的氧氣為氧化劑，與以往方法相比，避免了汞鹽催化劑帶來的毒性問題，與昂貴的鉑配合物催化劑相比，大幅度降低了成本。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步說明。

實施例中甲烷和氧氣純度分別為99.9％和99.995％。

實施例1

在20ml三氟乙酸中，加入3.47mg磷鉬釩酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀(0.1mM)，6.53mg氯亞鈀酸鉀K₂PdCl₄(1mM)，58.44mg氯化鈉(50mM)。將上述混合物加入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜(50ml)內，通入1MPa甲烷，排氣，重復此操作3次。開動磁力攪拌，通入1.5MPa的甲烷和1.5MPa氧氣。于恒溫80℃反應8h后，用冰水冷卻反應釜，收集液相反應液，用氣相色譜分析，測得乙酸濃度為112.86mM，三氟乙酸甲酯濃度為2.38mM，甲烷轉化率為23.04％。

實施例2