[發(fā)明專利]一種烴類熱裂解制低碳烯烴的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910083213.4
• 申請(qǐng)日: 2009-04-29
• 公開（公告）號(hào): CN101875591A
• 公開（公告）日: 2010-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張利軍;張勇;王國(guó)清;劉小波;杜志國(guó);白杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C07C4/04
• 分類號(hào): C07C4/04;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/16;C10G9/00;C10G9/28
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 韋慶文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制取低碳烯烴的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種由烴類原料生產(chǎn)低碳烯烴，尤其是乙烯、丙烯和丁烯的方法。

背景技術(shù)

乙烯、丙烯等低碳烯烴是石油化工的重要的基礎(chǔ)原料，在石油化工中起著舉足輕重的作用。目前，大部分的低碳烯烴是原料烴類通過蒸汽熱裂解工藝生產(chǎn)的。該工藝是將原料預(yù)熱到600℃左右與水蒸氣混合進(jìn)入裂解爐管進(jìn)行反應(yīng)，裂解反應(yīng)所需的熱量由爐管所在的爐膛中的高溫?zé)煔馓峁N類裂解反應(yīng)是自由基引發(fā)的反應(yīng)過程，反應(yīng)過程中需要烷烴中C-C或者C-H鍵開裂形成自由基，由于形成自由基的反應(yīng)過程活化能很高，因此，蒸汽熱裂解制低碳烯烴需要在較高溫度下進(jìn)行。由于反應(yīng)溫度較高，加快了裂解反應(yīng)中副反應(yīng)生成焦炭的速度，焦炭形成于管壁內(nèi)側(cè)大大影響了管內(nèi)外的傳熱過程。一般來講，爐管運(yùn)行一段時(shí)間后由于結(jié)焦嚴(yán)重需要進(jìn)行清焦，而且對(duì)于高溫?zé)煔獾挠酂?，必須由?duì)流段進(jìn)行熱量回收。該工藝的最大特點(diǎn)就是外加熱進(jìn)行裂解反應(yīng)，該過程常常因?yàn)榻Y(jié)焦等原因造成傳熱效果不好，從而引起裂解爐的間歇停爐。

烴類催化裂解曾被看作是熱裂解的替代工藝，與熱裂解工藝相比，其反應(yīng)溫度有所降低。目前催化裂解主要分為兩類，一類是采用沸石、分子篩或其他固體酸催化劑，其反應(yīng)溫度較低(約500～600℃)，一般認(rèn)為催化機(jī)理為碳正離子機(jī)理，產(chǎn)物中芳烴選擇性增加，丙烯占相當(dāng)?shù)姆蓊~，此類工藝以生產(chǎn)丙烯為主，乙烯為輔；一類多采用金屬氧化物催化劑，反應(yīng)溫度較高(較蒸汽裂解低30～50℃)，一般認(rèn)為是自由基反應(yīng)機(jī)理，以生產(chǎn)乙烯為主，但目前該工藝的催化劑性能仍無法達(dá)到工業(yè)化的要求，而且該工藝對(duì)原料的要求較為苛刻。從理論上講，催化裂解不能改變?cè)瓉碚羝呀獾臒崃W(xué)平衡和烯烴選擇性，仍然是一個(gè)需要吸收環(huán)境熱量并伴有傳熱限制的吸熱反應(yīng)，由此也不可避免的因燃料燃燒造成排放大量的溫室氣體。

烴類的氧化裂解成為近年來研究的熱門領(lǐng)域。中國(guó)專利ZL?02144644.X闡述了該工藝的的詳細(xì)性能，該專利主要是將原料汽化后與氧氣或者空氣混合，在600～950℃的條件下，進(jìn)行烴類氧化裂解反應(yīng)，其中C/O為1.5～6。該工藝盡管改變了裂解反應(yīng)的熱力學(xué)體系，反應(yīng)過程無需外供熱，但該工藝的缺點(diǎn)在于，1.反應(yīng)過程成為放熱過程，依然存在焦炭的生成影響傳熱過程的因素；2.反應(yīng)中副產(chǎn)物CO和CO₂的形成對(duì)原料烴類資源造成了浪費(fèi)。

由于石油烴裂解過程的高溫強(qiáng)吸熱特性，現(xiàn)有工業(yè)上采用的蒸汽熱裂解工藝和正在研究中的催化裂解工藝過程，面臨著由于外部間接加熱方式造成超高溫的巨大能量需求和傳熱效率低下的問題。為了繼續(xù)推動(dòng)石油烴轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴技術(shù)的發(fā)展，需要對(duì)以石油飽和烴為原料生產(chǎn)低碳烯烴的裂解過程進(jìn)行整合，提供節(jié)約能量、提高高溫下能量傳遞效率、改進(jìn)傳熱效果的新方法。

從能量供應(yīng)的方式角度看，以US4812597、US4914249等專利形成的SMART苯乙烯工藝提供了有益的借鑒。該工藝采用選擇性氫燃燒催化劑使乙苯部分脫氫后反應(yīng)物流中的氫氣在乙苯/苯乙烯等碳?xì)湮锓N存在的情況下選擇性燃燒，利用氫燃燒產(chǎn)生的能量以直接加熱的方式把物流的溫度提高到能夠發(fā)生脫氫反應(yīng)的溫度(大約600℃)再次脫氫，從而取代了傳統(tǒng)的段間間接外加熱方式。SMART苯乙烯工藝成功實(shí)施的關(guān)鍵是開發(fā)出了高性能的選擇性氫燃燒催化劑，可以在芳烴存在的情況下選擇性的燃燒氫氣，以直接加熱的方式提供能量從而改善物流高溫供熱過程的傳熱效果，提高傳熱效率，節(jié)約能量。由于在石油烴轉(zhuǎn)化成低碳烯烴過程中會(huì)產(chǎn)生大約一定量的氫氣，如果能把這部分氫氣通過與石油烴混合，在選擇性氫燃燒催化劑作用下通過選擇燃燒氫氣方式釋放其化學(xué)能，以直接加熱的方式來提高石油烴原料的溫度到可以進(jìn)行后續(xù)烴類轉(zhuǎn)化化學(xué)反應(yīng)的程度，將是改善傳熱效果，提高傳熱效率，節(jié)約能量，改進(jìn)石油烴轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴技術(shù)的有效途徑之一。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是：對(duì)烴類裂解過程進(jìn)行整合，使裂解過程不再需要外加熱，使整個(gè)過程由強(qiáng)吸熱過程轉(zhuǎn)化為絕熱過程，同時(shí)由氫氣燃燒提供裂解反應(yīng)需要的熱量，而氫氣燃燒是在選擇性氫燃燒催化劑存在下進(jìn)行的，具有較高的選擇性，即避免了副產(chǎn)物CO、CO₂的過多產(chǎn)生。

本發(fā)明的烴類熱裂解制低碳烯烴的方法包括：將預(yù)熱后的烴類原料與氫氣、含氧氣體一起引入若干個(gè)包括氫催化燃燒裝置和絕熱反應(yīng)裝置的單元；在氫催化燃燒裝置中，使氫氣燃燒提供能量將混合物料的溫度升到進(jìn)行熱裂解反應(yīng)所需溫度；在絕熱反應(yīng)裝置中，發(fā)生熱裂解反應(yīng)生成含低碳烯烴的物流；直至烴類原料裂解深度達(dá)到設(shè)計(jì)的程度。