[發明專利]一種汽油烷基化脫硫的方法

無效

• 申請號: 200910083128.8
• 申請日: 2009-04-30
• 公開（公告）號: CN101875849A
• 公開（公告）日: 2010-11-03
• 發明（設計）人: 李永紅;張鐵珍;郭本帥;王榕;田然
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;天津大學
• 主分類號: C10G29/02
• 分類號: C10G29/02;B01J29/70
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種用固體酸催化汽油中噻吩類含硫化合物與烯烴烷基化反應的方法。

背景技術

汽油脫硫可以通過多種方法來實現，國內外脫硫工藝大致分為兩大類：加氫脫硫和非加氫脫硫。烷基化脫硫屬于非加氫脫硫方法，在反應條件及脫硫率方面具有明顯的優勢，能夠在降低硫含量的同時，保持汽油的辛烷值。

噻吩烷基化脫硫(OATS)技術由BP公司首先提出(WO99/09117)。該技術利用FCC汽油中的烯烴選擇性地與噻吩類含硫化合物作用，生成相對分子質量更大的烷基噻吩，使含硫化合物沸點增高，濃縮進入高沸點餾分。通過蒸餾將約占烷基化反應進料體積分數1％～4％的高硫組分分離出，得到低硫汽油組分。BP公司研究發現經過OATS(OlefinicAlkylation?of?Thiophenic?Sulfur)工藝處理的FCC汽油，硫脫除率高達99.5％，辛烷值僅損失0～2個單位，而加氫處理典型的辛烷值損失為6～10個單位。OATS技術的投資和操作費用僅為傳統加氫技術的1/3。OATS技術目前已經在BP得克薩斯城煉油廠和德國Bayer石油公司煉油廠等多家煉油廠進行工業試驗。

EP1715025?A1公開了一種用于減少烴油中硫含量的方法。該方法使用固體酸或負載過度金屬氧化物的活性炭作催化劑，使烴油中的有機硫化物與自身和/或其中的芳烴發生反應，生成沸點較高的重組分硫化物。該脫硫技術中的固體酸催化劑優選沸石分子篩，主要包括氫型八面沸石、氫型發光沸石和氫型β分子篩，過度金屬優選銅。該方法可以將烴油中的硫含量降至1ppm以下。

USP5863419公開了一種催化精餾技術用于汽油烷基化脫硫的方法。該方法使用固體酸催化劑使含硫化合物與烷基化試劑反應生成高沸點組分并通過精餾除去。在催化精餾塔中，烷基化反應和精餾可同時進行。適宜的烷基化試劑包括醇和烯烴。催化劑包括酸性樹脂如磺酸樹脂，負載酸，以及酸性有機氧化物。實施例表明，該方法對汽油中噻吩及其衍生物具有較好的脫除效果。

USP6048451公開了一種用于汽油烷基化脫硫的方法。該方法使用酸催化劑，包括任何可催化噻吩類硫化物發生烷基化反應的酸性材料。烷基化試劑優選碳原子數為3～10的烯烴。反應溫度為125℃～250℃，反應壓力為1～100個大氣壓，對于固體酸催化劑，反應溫度和壓力應使原料以液相形式存在。實施例表明，該方法對于催化裂化汽油中的硫化物具有較好的脫除效果。

CN1986746A公開了一種汽油烷基化脫硫催化劑及其制備方法，所述的催化劑為苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，優選含有基于催化劑干重的20％～55％的聚合交聯劑單元和5.0～7.0毫當量磺酸基團/克催化劑的酸交換容量，此外還含有金屬氯化物AlCl₃、SbCl₃、SnCl₄和ZnCl₂之中一種或多種的混合物。本發明提供的催化劑除對汽油中的硫化物有較好的脫除效果外，還可以催化正構烯烴的異構化反應，從而可以改善汽油中烯烴的組成，提高汽油品質。

CN101020841A公開了一種用于脫除汽油中噻吩類物質的烷基化脫硫催化劑及其制備方法。該催化劑組成為：分子篩為SiO₂/Al₂O₃摩爾比在16～50之間的Naβ分子篩；分子篩占催化劑重量的70wt％～90wt％；鹵素占催化劑重量的0.2wt％～0.5wt％；其余為惰性組分。該發明的催化劑具有較好的汽油烷基化脫硫性能，可轉化汽油中95％以上的噻吩。實施例表明，在該發明的催化劑中，經過適量鹵素F的加入，無論對模擬汽油還是對真實的FCC汽油，都提高了催化劑轉化噻吩類硫化物的能力。

固體磷酸催化劑是石油化學工業中廣泛使用的一種催化劑，在烯烴齊聚和苯烷基化等領域有幾十年的工業應用歷史。固體磷酸催化劑無鹵素離子，無污染，無腐蝕，在高溫仍能保持活性和穩定性，制備方便，易于工業化。傳統的固體磷酸催化劑主要包括P、Si組份，由聚合磷酸和硅藻土制備而成，但以硅藻土為載體的固體的磷酸催化劑用于催化噻吩和烯烴烷基化反應時，催化劑活性和穩定性較差。

發明內容

本發明的目的在于提供一種催化活性高、穩定性好的汽油烷基化脫硫催化劑，催化汽油中噻吩類硫化物和烯烴的烷基化反應的方法。

本發明提供的催化劑為固體磷酸催化劑，采用浸漬法制備，以全硅MCM-41介孔分子篩為載體，以正磷酸和焦磷酸的混合液為浸漬溶液。