[發明專利]生產低碳烯烴的方法

無效

• 申請號: 200910082941.3
• 申請日: 2009-04-27
• 公開（公告）號: CN101870632A
• 公開（公告）日: 2010-10-27
• 發明（設計）人: 張兆斌;張勇;王國清;劉小波;杜志國;郝雪松
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C4/06
• 分類號: C07C4/06;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08;C07C11/16;C10G11/20
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 韋慶文

技術領域

本發明涉及一種生產低碳烯烴的方法，更具體地說，涉及一種由石油烴生產低碳烯烴的方法。

背景技術

眾所周知，由石油烴經裂解生產低碳烯烴是一個高溫強吸熱過程。目前最常見的石油飽和烴生產低碳烯烴如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法為蒸汽裂解法。世界上大約99％的乙烯和50％以上的丙烯通過該方法生產。由于蒸汽裂解方法生產目前已經在非常苛刻的條件下進行操作，例如裂解爐輻射段爐管的末期溫度達到或者超過1125℃，物料在輻射段爐管中的停留時間縮短到0.2s甚至更短。因此在現有的技術水平下，石油飽和烴蒸汽裂解方法生產乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴的改進的可能性已經很小。鑒于這種情況，目前正在研究適用于石腦油的固定床催化裂解技術，如CN02129551、CN1380898A、CN200510028797、CN03141148。相對于蒸汽熱裂解，由于催化劑的存在，不僅可以降低裂解溫度，而且可以提高低碳烯烴的選擇性，因而受到廣泛的重視。但是，固體催化劑加入反應管和裂解過程強吸熱特性所造成的反應溫度分布不均勻的缺點，成為固定床催化裂解技術發展過程中的一個難題。

可見，由于石油烴裂解過程的高溫強吸熱特性，現有工業上采用的蒸汽熱裂解工藝和正在研究中的催化裂解工藝過程，分別面臨著由于外部間接加熱方式造成超高溫的巨大能量需求和溫度分布不均勻的問題。為了繼續推動石油烴轉化制備低碳烯烴技術的發展，仍需要提供一種以石油飽和烴為原料生產低碳烯烴，同時能耗大幅度降低的方法。

從石油烴轉化制備低碳烯烴方面，引起關注的是近年來迅猛發展的碳四及以上烯烴催化裂解制低碳烯烴技術。包括以魯奇公司為代表的固定床工藝(Producing?Propylene?from?Low?Valued?Olefins.Hydroca?rbon?Eng，1999，5(4)：66～68和Increase?propylene?yield?cost-effectively，Hydrocarbon?Processing，2002，81(12)：77～80)和以KBR公司為代表的流化床工藝(Producing?propylene，Hydrocarbon?Engineering，2004，9(7)：69～72和Consider?Improving?Refining?and?Petrochemical?Integration?as?a?Revenue-Generating?Option.Hydrocarbon?Process，2001，80(11)：47～53)。基于碳四及以上烯烴催化裂解制乙烯丙烯技術迅猛發展的事實，如果能把主要組成為飽和烴類的石油烴轉化成同碳數烯烴，然后再利用碳四及以上烯烴催化裂解制乙烯丙烯技術制備乙烯丙烯等低碳烯烴，無疑將是一條新穎的由石油烴生產低碳烯烴的路線。

目前世界上已經有多家公司可以提供工業化的烷烴脫氫工藝。例如CN1037667C、CN1069226C、CN1013361B、CN1084224C等相關專利集中報道了由低碳烷烴(碳四及以下)和長鏈烷烴(碳十二及以上)脫氫制備烯烴的工藝過程和相應的催化劑。從這些專利可見，雖然使用原料烴類的碳數不同，但使用的催化劑基本屬于載體-貴金屬類型催化劑，從而證明石油烴經脫氫反應產生同碳數烯烴的過程是可行的。不僅如此，當加工的原料相同時，產生相同碳數烯烴的脫氫過程的能量需求要遠遠低于產生乙烯、丙烯等低碳烯烴裂解過程的能量需求。

在以上提出的石油烴脫氫產生同碳數烯烴，然后通過烯烴裂解產生乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝過程中，脫氫后的物流中將包含一定量的氫氣，如果能夠在烴類物流存在的情況下把混合物流中的氫氣轉化成水作為稀釋劑，同時提供一定的能量，無疑將對本申請提出的石油烴經脫氫和烯烴裂解制低碳烯烴過程的能量供應和經濟價值提升有重要意義。

有關在烴類物流存在的情況下把混合物流中的氫氣轉化成水的技術，可以參考SMART苯乙烯工藝。US4812597、US4914249等專利對該工藝進行了描述：采用用選擇性氫燃燒催化劑使部分脫氫后反應物流中的氫氣在乙苯/苯乙烯等碳氫物種存在的情況下選擇性燃燒，利用氫燃燒產生的能量以直接加熱的方式把物流的溫度提高到能夠發生脫氫反應的溫度(大約600℃)再次脫氫。

本申請結合石油烴多步法轉化制低碳烯烴技術能量需求低和產物中甲烷含量低的優勢和氫燃燒在能量提供方面的優勢，提出了一種新的石油烴轉化制低碳烯烴的工藝過程。

發明內容

本發明的目的是提供一種完全不同蒸汽裂解傳統工藝的以石油烴作為原料生產低碳烯烴的方法。