[發(fā)明專利]一種SAPO-34分子篩的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910082918.4
• 申請(qǐng)日: 2009-04-22
• 公開（公告）號(hào): CN101555023A
• 公開（公告）日: 2009-10-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 薛云鵬;李飛;朱偉平;李藝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司;中國神華煤制油化工有限公司
• 主分類號(hào): C01B39/54
• 分類號(hào): C01B39/54;C01B37/08
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 王昭林;劉東方

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種SAPO-34分子篩的制備方法，具體涉及一種將含有SAPO-5和SAPO-34的混合物制成純的SAPO-34分子篩的方法。

背景技術(shù)

美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1984年研究開發(fā)出的新型磷酸硅鋁系列分子篩(US4440871、US4499327)-SAPO-n分子篩，是以有機(jī)胺為模板、分別以水合氧化鋁、磷酸、硅溶膠為鋁源、磷源和硅源，首先通過水熱晶化法得到具有微孔相的有機(jī)胺/磷酸鋁/硅復(fù)合體，然后通過焙燒除去模板劑(有機(jī)胺)而得到的。SAPO-34是其中的一種，其結(jié)構(gòu)類似菱沸石，具有三維交叉孔道，孔徑約為0.38nm，屬立方晶系。由于其具有適宜的質(zhì)子酸性、適宜的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較好的吸附性能以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等，使其在作為甲醇制烯烴反應(yīng)催化劑中呈現(xiàn)較好的催化活性和選擇性。

由于SAPO分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由SiO₂、PO₂⁺和AlO₂^-3種四面體按一定方式相互連接而成，模板劑用量不同，它們相互連接時(shí)受到的模板作用也就不同，因而它們連接的順序和取向也將不同，最終會(huì)產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)類型的晶相。在研究SAPO-34合成的多篇文章中提到模板劑的用量在一定范圍內(nèi)可以制取純凈的SAPO-34分子篩，而在另一個(gè)范圍內(nèi)則制成的為SAPO-5或SAPO-5和SAPO-34混合物。如瀘天化集團(tuán)的李天文等人在《化工中間體》上發(fā)表的《模板劑在分子篩合成中的作用》，Et₃N/P₂O₅的用量比值為1.68～2.08時(shí)，PH值為6.00～7.04，會(huì)有SAPO-5分子篩生成；而Et₃N/P₂O₅的用量比值為2.55～4.30時(shí)，PH值為8.10～13.60，才會(huì)生成純SAPO-34分子篩。所以，當(dāng)模板劑用量較少、模板劑在晶化過程中損失、物料混合不均勻等情況下，都可能生成SAPO-34和SAPO-5分子篩的混合物。如果能夠通過晶型轉(zhuǎn)換使產(chǎn)物為SAPO-34和SAPO-5分子篩的混合物轉(zhuǎn)化為純凈SAPO-34分子篩，就可以一方面提高SAPO-34分子篩的正品率，另一方面，通過回收摻雜SAPO-5分子篩的不合格SAPO-34分子篩，降低了制備成本。

因此，尋找一種新的能夠使SAPO-34和SAPO-5分子篩的混合物最后轉(zhuǎn)化成純的SAPO-34分子篩的方法是必要的。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)以上技術(shù)問題，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過采用補(bǔ)充晶化法可以實(shí)現(xiàn)SAPO-34和SAPO-5分子篩混合物向SAPO-34分子篩轉(zhuǎn)化。

因此，本發(fā)明提供一種補(bǔ)充晶化法合成SAPO-34分子篩的方法，所述方法包括如下步驟：

1)將模板劑和去離子水進(jìn)行混合，然后向其中加入SAPO-5和SAPO-34分子篩混合物原粉，攪拌均勻；

2)將步驟1)所得的均勻混合溶液裝入晶化釜中，密閉加熱到晶化溫度，晶化溫度下進(jìn)行晶化；

3)將晶化后的混合物進(jìn)行離心分離、過濾、洗滌，固體樣品通過加熱干燥，得到SAPO-34分子篩。

本發(fā)明方法步驟1)中模板劑和去離子水的使用量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以針對(duì)具體的SAPO-5和SAPO-34混合物并結(jié)合本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)常識(shí)來確定模板劑和去離子水的使用量。

本發(fā)明補(bǔ)充晶化法制備SAPO-34分子篩的方法中，所述模板劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的模板劑，本發(fā)明包括但不限于四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、嗎啉、苯胺、異丙胺、二正丙胺或它們?nèi)我獾幕旌衔铩?/p>

本發(fā)明制備方法中，所述步驟1)中的混合、攪拌溫度為15-80℃，優(yōu)選混合、攪拌溫度為25-60℃；混合、攪拌時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選混合、攪拌時(shí)間為2-8小時(shí)。

本發(fā)明制備方法中，所述步驟2)中的晶化溫度為150-250℃，優(yōu)選的晶化溫度為180-220℃；所述晶化時(shí)間為10-120小時(shí)，優(yōu)選晶化時(shí)間為24-110小時(shí)。

本發(fā)明制備方法可以使含SAPO-5雜質(zhì)的SAPO-34轉(zhuǎn)變成純的SAPO-34分子篩，洗滌、過濾SAPO-34分子篩簡單易行；而且，本發(fā)明晶化結(jié)束后的上層晶化液為透明液體，即為模板劑和水的混合液，能夠較容易回收未反應(yīng)的模板劑。