[發(fā)明專利]一種利用SAPO-34分子篩的晶化殘液制備SAPO-34分子篩的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910082915.0
• 申請(qǐng)日: 2009-04-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101555021A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-10-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 岳國(guó);朱偉平;蔣立翔;李藝;薛云鵬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司;中國(guó)神華煤制油化工有限公司
• 主分類號(hào): C01B39/54
• 分類號(hào): C01B39/54;C01B37/08
• 代理公司: 北京邦信陽(yáng)專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 王昭林;劉東方

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種利用SAPO-34分子篩合成過(guò)程中產(chǎn)生的晶化殘液制備SAPO-34分子篩的方法。

背景技術(shù)

美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1984年研究開(kāi)發(fā)出的新型磷酸硅鋁系列分子篩(US?4440871、US?4499327)-SAPO-n分子篩，是以有機(jī)胺為模板劑、分別以水合氧化鋁、磷酸、硅溶膠為鋁源、磷源和硅源，首先通過(guò)水熱晶化法得到具有微孔相的有機(jī)胺/磷酸鋁/硅復(fù)合體，然后通過(guò)焙燒除去模板劑(有機(jī)胺)而得到的。SAPO-34分子篩是其中的一種，其結(jié)構(gòu)類似菱沸石，具有三維交叉孔道，孔徑約為0.38nm，屬立方晶系。由于其具有適宜的質(zhì)子酸性、適宜的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較好的吸附性能以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等，使其在作為甲醇制烯烴反應(yīng)催化劑中呈現(xiàn)較好的催化活性和選擇性。

然而，在制備SAPO-34過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的晶化殘液，晶化殘液中除了含有大量水之外，還含有殘留的模板劑(有機(jī)銨)、硅源、鋁源、磷源等組分。通常對(duì)晶化殘液的處理方法是將晶化殘液進(jìn)行污水處理，或進(jìn)行適當(dāng)分離處理以提取晶化殘液中的有用成分然后再進(jìn)行排污處理。

如何能夠充分有效地利用晶化殘液是當(dāng)前研究的一個(gè)課題。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明提供一種利用合成SAPO-34分子篩過(guò)程中產(chǎn)生的晶化殘液制備SAPO-34分子篩的方法，即在SAPO-34分子篩產(chǎn)生的晶化殘液中，加入適量的鋁源、磷源、硅源、模板劑等物料制備成凝膠混合物，經(jīng)過(guò)老化、水熱晶化、洗滌、干燥和焙燒等，即得到SAPO-34分子篩，實(shí)現(xiàn)了晶化殘液的有效再利用。

本發(fā)明利用SAPO-34分子篩的晶化殘液制備SAPO-34分子篩的方法包括如下步驟：

a)向合成SAPO-34分子篩產(chǎn)生的晶化殘液中，分別加入適量的鋁源、磷源、硅源和模板劑，在25-80℃下攪拌1-10小時(shí)，混合均勻，使最終混合溶液中的模板劑∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O的摩爾比為(0.5～10)∶(0.05～10)∶(0.2～3)∶(0.2～3)∶(20～200)；其中，SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅的摩爾比分別是相應(yīng)的硅源、鋁源、磷源折算為SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅的摩爾比。

b)將混合溶液在25-80℃下進(jìn)行老化1-24小時(shí)。

c)將老化后的混合溶液裝入晶化釜，密閉加熱到晶化溫度150-250℃，然后在恒定的晶化溫度下進(jìn)行晶化10-120小時(shí)；所述晶化釜為本領(lǐng)域常用的內(nèi)襯為PPL的不銹鋼晶化釜。

d)將晶化后的混合物進(jìn)行離心分離、過(guò)濾、洗滌后，固體樣品通過(guò)加熱干燥，干燥后便得到SAPO-34原粉。

e)將SAPO-34原粉在溫度為450-650℃溫度下焙燒4-8小時(shí)，得到SAPO-34分子篩。

本發(fā)明方法中，向SAPO-34分子篩產(chǎn)生的晶化殘液中加入鋁源、磷源、硅源、模板劑物料以形成凝膠混合物。

其中，所述模板劑可以為本領(lǐng)域常用的模板劑，優(yōu)選為有機(jī)胺，本發(fā)明包括但不限于四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、嗎啉、苯胺、異丙胺、二正丙胺或者它們?nèi)我獾幕旌衔铩?/p>

所述硅源可以為本領(lǐng)域常規(guī)的硅源，其中本發(fā)明優(yōu)選包括但不限于二氧化硅占40重量％的硅溶膠、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃或正硅酸乙酯，或者它們?nèi)我獾幕旌衔铩?/p>

所述磷源可以為本領(lǐng)域常規(guī)的磷源，包括但不限于磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸鹽或他們?nèi)我獾幕旌衔铮景l(fā)明優(yōu)選為磷酸，且所述磷酸含有重量百分比為85％的正磷酸。

所述鋁源可以為本領(lǐng)域常規(guī)的鋁源，包括但不限于擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氧化鋁或氫氧化鋁。

本發(fā)明利用SAPO-34分子篩的晶化殘液制備SAPO-34分子篩的方法中，所述步驟a優(yōu)選采用如下的操作方式：