[發明專利]納米硅無定型碳復合鋰離子電池負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 200910082897.6
• 申請日: 2009-04-24
• 公開（公告）號: CN101527357A
• 公開（公告）日: 2009-09-09
• 發明（設計）人: 鄭永平;樊星;鄒麟;沈萬慈;康飛宇;黃正宏;劉璇
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種結構為納米核殼顆粒嵌入碳基體的鋰離子電池硅/碳復合負極材料及其 制備方法，屬于電化學電源領域。

背景技術

由于各種便攜式電子設備和電動汽車的快速發展和廣泛應用，對于能量高、循環壽命長 的鋰離子電池的需求十分迫切。目前商業鋰離子電池的主要負極材料石墨，由于理論容量低 (372mAh/g)，高倍率充放電性能差，限制了鋰離子電池能量的進一步提高。

迄今為止，負極材料中硅的理論容量最高，Li和Si形成合金Li_xSi(0＜x≤4.4)，當形成Li_4.4Si 化合物時的理論容量高達4200mAh/g，遠大于石墨的理論容量；但Li-Si合金的合金化與去合 金化伴隨著巨大的體積變化，其體積膨脹高達300％，硅的粉化致使電極結構失穩而失效。特 別是普通純硅，循環穩定很差，循環5次后容量就從3000mAh/g以上降為幾乎為零。

為了避免上述硅的缺點，眾多方案中利用“緩沖骨架”來補償材料膨脹的方法受到重視。理 論上，只要兩種材料的電極電位不完全相同，電化學活性的相就能嵌入到相對非電化學活性 的骨架中，非活性材料起到分散和緩沖介質的作用。利用復合材料各組分間的協同效應，可 達到優勢互補的目的，此方法已經廣泛用于鋰離子電池負極材料的改性研究中。

碳質負極材料在充放電過程中體積變化相對較小，具有較好的循環穩定性能，而且其本 身是電子的良導體，因此自然被選作分散硅顆粒的基體材料(即分散載體)。另外硅與碳的化 學性質相近，二者能緊密結合。硅顆粒若能在碳材料中呈納米分散，碳材料本身所具有的結 構和呈納米分散的硅顆粒間的空隙均可為鋰離子提供大量的通道，增加鋰離子的嵌入位置。 硅和碳復合，碳可以達到改善硅體積效應，提高其電化學穩定性的目的。因此多種碳材料被 用于和硅復合制備出高容量和優良循環性能的負極材料。

其中的無定型碳一般由樹脂或有機聚合物在1000℃以下裂解碳化產生，該類碳材料大都 具有很高的嵌鋰容量。無定形碳很容易通過高溫分解法、化學氣相沉積法和球磨法等方法包 覆硅顆粒，形成核殼結構，起到體積緩沖作用，所以是制備硅-碳復合材料的首選。所有硅- 無定型碳復合材料的制備方法，都是希望無定形碳在和硅緊密結合的同時，又能無孔隙的包 覆在硅顆粒表面，在減小表面SEI沉積的同時使硅電極在充放電過程中保持結構完整性，體 積的膨脹得到有效抑制，從而使得電極的庫倫效率增加和不可逆容量減小。但是現有的方法 很難讓硅被均勻地緊密地包覆或分布于碳之中，硅在可逆充放電過程中結構的緩慢破壞仍然 不能完全避免。

發明內容

本發明就是提供了一種新的制備方法，結合攪拌、高壓靜電電紡和高溫碳化，制備了一 種結構為納米核殼顆粒嵌入碳基體的鋰離子電池硅/碳負極材料。在充放電過程中，硅電極材 料的體積變化得到有效控制，電極結構保持完整，容量漸進釋放，循環壽命長，電化學性能 優異。

本發明提出的鋰離子電池硅無定形碳復合負極材料，其特征在于：該負極材料由基體和均 勻分布其中的顆粒組成，且其中顆粒是一種具有納米尺寸的核殼結構顆粒；所述納米顆粒的核 為納米硅，殼為有機物熱解得到的無定型碳，所述的基體是高壓靜電電紡制備的有機纖維熱解 碳化后得到的，為不規則多孔洞的無定型碳網絡結構，所述高壓為18KV，20KV或25KV； 所述硅無定形碳復合負極材料中單質硅的含量范圍在10％～50％間，無定型碳的含量范圍為 90％～50％。

在上述復合負極材料中，由不規則多孔結構的網狀碳基體和碳包覆的納米硅顆粒組成的硅 無定形碳鋰離子電池負極材料的制備方法為：

(1)在室溫～90℃的水浴中，利用機械攪拌或磁力攪拌，將無定型碳的有機前驅體均勻溶 于溶劑中，形成透明的溶液；

(2)將納米硅顆粒均勻分散于與步驟1中的相同的溶劑中后，再與步驟1中的溶液混合攪 拌，使得納米硅顆粒均勻地分布于有機前驅體中；溶劑與有機前驅物的質量比為70/30～95/5； 有機前驅體與納米硅粉的質量比控制在15/4～90/1；