[發(fā)明專利]利用光催化選擇性氧化一級醇或二級醇制備醛或酮的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910082550.1
• 申請日: 2009-04-24
• 公開（公告）號: CN101531575A
• 公開（公告）日: 2009-09-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙進才;余春;王齊;馬萬紅;陳春城
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號: C07C45/29
• 分類號: C07C45/29;C07C47/54;C07C47/542;C07C47/55;C07C47/575;C07C47/02;C07C49/78;C07C49/786;C07C49/403;C07C49/04;B01J21/06;B01J21/08;B01J27/12
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 李 柏

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光催化選擇性氧化合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用光能高 效率、高選擇性地氧化一級醇或二級醇以制備相應(yīng)的醛或酮的方法。

背景技術(shù)

醇氧化制醛的反應(yīng)，因為生成的醛可以作為合成反應(yīng)的中間體，所以不 管是在實驗室還是在合成化工領(lǐng)域，都是一步非常重要的基礎(chǔ)反應(yīng)。工業(yè)上 一直沿用含鹵氧化劑如次氯酸、碘氧酰笨等有污染副產(chǎn)物的氧化劑，或利用 高錳酸鹽、重鉻酸鉀等重金屬含氧酸。這種計量化學(xué)氧化反應(yīng)成本都比較昂 貴，而且不可重復(fù)利用。隨著人們對環(huán)境和能源的關(guān)注日益增加，人們開始 研究Pd，Ru，Cu等貴金屬復(fù)合物對醇的選擇性氧化性，主要代表性的成果有 《美國化學(xué)會志》2004年126卷第10657頁發(fā)表的文章《負(fù)載于羥基磷灰石 上的鈀納米束：一種利用氧氣選擇性氧化醇的高效異相催化劑》，《美國化學(xué) 會志》2001年123卷第6826頁發(fā)表的文章《利用Ru和TEMPO為催化劑有 效地選擇性氧化醇到醛》，以及《科學(xué)》1996年274卷第2044頁發(fā)表的文章 《一種氧化醇到醛或酮的銅催化劑：有效的，依靠氧氣的催化方法》。以上幾 類反應(yīng)，雖然效果不錯，但是都需要外部能量加熱，在100℃左右下反應(yīng)，某 些還需要在高壓下進行，反應(yīng)條件苛刻，而且Pd和Ru等貴金屬成本也比較 高。

近些年來，TiO₂半導(dǎo)體光催化的研究得到很大發(fā)展，TiO₂在紫外光照射 下產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價帶空穴，分別可以用來進行還原或者氧化反應(yīng)。在水相 中空穴會導(dǎo)致大量的具有強氧化性的羥基自由基(·OH)產(chǎn)生，人們利用TiO₂半導(dǎo)體的這個特性來處理有機污染物，直接把有機物氧化成二氧化碳和水。 也正是因為羥基自由基(·OH)的強氧化性，加上氧氣的共同作用，使得水相 中的TiO₂半導(dǎo)體光催化體系會直接導(dǎo)致有機物的深度氧化，很難停留在醛和 酮的階段。因此TiO₂催化的有機物選擇性氧化應(yīng)用還很少。

《美國化學(xué)會志》2008年130卷第1568頁發(fā)表的文章《利用金紅石型的 TiO在水相當(dāng)中選擇性氧化芳香醇制備醛》，此工作中醇到醛的選擇性普遍比 較低(小于40％)，而且僅對芳香醇有效。本發(fā)明提供的方法反應(yīng)速率快，而 且選擇性高，對芳香醇尤其是不含烯鍵的芳香醇都能達到95％以上，對飽和 鏈醇能到達60％以上。在已公開專利《表面修飾有助催化劑的半導(dǎo)體TiO₂光 催化劑及其制備方法和用途》(200710062723.4)當(dāng)中提到一種利用氮雜環(huán)烷 烴氧化物對TiO₂進行改性，達到在常溫常壓下就能利用光能和氧氣選擇性氧 化醇的方法。本發(fā)明與之相比較，同樣利用TiO₂的光催化性能，但是催化劑 改性不涉及任何有機物，完全采用無機材料改性，成本更加低廉，性能更加 穩(wěn)定。而且本發(fā)明的方法適用范圍廣，各種無機酸和部分有機酸可用于催化 劑改性，選擇性氧化醇的反應(yīng)在多種有機溶劑中皆可進行。反應(yīng)在常溫下進 行，是一種可利用清潔可再生能源(光能和氧氣)選擇性氧化一級醇或二級 醇制備醛或酮的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是從環(huán)境友好和利用可再生能源的角度出發(fā)，提供一種高 效率、高選擇性的利用光催化選擇性氧化一級醇或二級醇制備醛或酮的方法。

本發(fā)明的核心是一種利用光催化選擇性氧化法制備醛或酮的方法，本發(fā) 明的方法是以酸和SiO₂協(xié)同改性的TiO₂作為催化劑，在有機溶劑(有機介質(zhì)) 中，在攪拌和氧氣存在的情況下，利用光照(光生空穴)氧化一級醇或二級 醇，一定時間后停止光照，取樣，制得相應(yīng)的醛或酮。

本發(fā)明的利用光催化選擇性氧化一級醇或二級醇制備醛或酮的方法是將 反應(yīng)物一級醇或二級醇溶在有機溶劑中，加入以酸和SiO₂協(xié)同改性的TiO₂固 相催化劑構(gòu)成反應(yīng)體系，其中，有機溶劑中的一級醇或二級醇的摩爾數(shù)與固 相催化劑加入量的比為1×10^-5～1×10^-1mol/g；在攪拌的狀態(tài)下用光源照射反 應(yīng)體系0.5～100小時(對于不同反應(yīng)物原料構(gòu)成的反應(yīng)體系，可在0.5～100 小時之間選擇不同的光源照射時間，監(jiān)控底物的轉(zhuǎn)化率，在底物轉(zhuǎn)化到100％ 以前或全部轉(zhuǎn)化完時停止光照，則不會降低生成醛或酮的選擇性)，得到所需 要的產(chǎn)物醛或酮。