[發明專利]八氨丙基籠型倍半硅氧烷及其制備方法

有效

• 申請號: 200910080802.7
• 申請日: 2009-03-20
• 公開（公告）號: CN101503419A
• 公開（公告）日: 2009-08-12
• 發明（設計）人: 李齊方;宋江選
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07F7/21
• 分類號: C07F7/21
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉 萍

技術領域：

本發明涉及八氨丙基籠形倍半硅氧烷的制備方法

背景技術：

隨著社會信息化的發展，信息處理和信息傳播高速化，迫切希望提供一種具有較高耐熱性的電子復合材料。環氧樹脂由于具有加工性能好、價格便宜、貨源充足、綜合性能優良等特點成為目前廣泛應用的電子復合材料，但是現有的純環氧樹脂耐熱性能差，不能滿足某些高溫電子復合材料的使用要求，只有對其改性才能使環氧樹脂有成為一種具有高性價比的電子封裝材料。

一般而言，塑料只有在玻璃化溫度以下才能有良好的機械性能和尺寸穩定性，要提高材料的耐熱性，必須提高其玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變是聚合物從玻璃態向高彈態的次級轉變。在環氧樹脂加工過程中，如采用多官能團(≥4)固化劑，可制備出“星形”或“樹枝狀”樹脂，由于這種結構可有效的增加交聯密度，其由于聚合物分子鏈之間的物理、化學交聯點增多，此外分子鏈之間相互纏結，大大限制分子鏈段運動，可遲滯聚合物的玻璃化轉變，提高玻璃化轉變溫度(Tg)，進而使材料的耐熱性能提高。

目前提高環氧樹脂耐熱溫度的方法有多種，如采用高性能的氰酸酯樹脂改性(趙磊，梁國正，秦華宇，孟季茹。氰酸酯樹脂在宇航復合材料中的應用.宇航工藝材料2000(2)：17-21)、纖維改性、粉體改性、玻璃微珠改性等，上述的改性方法對于玻璃化轉變溫度和熱穩定性雖然有所增高，但同時由于存在原料價格昂貴以及影響基材的機械性能與介電性能等負面因素，使得以上各方法的使用受到局限。

籠型倍半硅氧烷是指通式為(RSiO_1.5)_n(n≥4，R＝H、烷基、芳基或有機官能基團)的一類多面體化合物，因其形狀似籠而被稱為籠形倍半硅氧烷。當n＝8時，籠形倍半硅氧烷的結構為一正立方體，Si原子位于立方體的8個頂角，每兩個相鄰的Si原子由一個O原子連接(簡稱T₈)，籠型結構的尺寸在1.5nm以上。最近的研究表明，T₈硅氧烷相當于晶體二氧化硅或沸石骨架的二級結構，由它構成的材料可望具有高硬度和高熱穩定性。

但是，非官能化的籠型倍半硅氧烷是以晶體形式存在的，只有對籠型倍半硅氧烷官能化才能實現分子水平的分散，才能真正體現出籠型倍半硅氧烷的納米特性。

目前已制備的籠型倍半硅氧烷頂角多為異丁基，環戊基等非活性基團。由于這些基團無法與其它官能團反應，多采用物理共混方法與其他樹脂復合，而物理共混易致籠形倍半硅氧烷團聚，最終綜合性能欠佳，無法達到理想效果。已制備出的帶有活性官能團的籠形倍半硅氧烷，原料昂貴，步驟繁多，收率較低。以目前報道較多的八苯氨基籠形倍半硅氧烷為例，采用苯基三氯硅烷為原料，經水解、縮合首先制備出八苯基籠形倍半硅氧烷，然后再進過硝化、還原最終制備出八苯氨基籠形倍半硅氧烷。此過程經三步，步驟甚多，耗時長，最終收率也不高，一般不超過50％。

近年來，用三氯硅烷或三烷氧基硅烷為起始原料，經一步法直接制備籠形倍半硅氧烷引起廣泛的關注。但由于籠形倍半硅氧烷的形成過程極其復雜，影響因素眾多，且目前對其形成機理認識不足，致使目前能夠經一步法制備帶有活性官能團的籠形倍半硅氧烷屈指可數，文獻報道的有八乙烯基籠形倍半硅氧烷、八氨鹽籠形倍半硅氧烷等。本發明提供了利用一種廉價易得的γ-氨丙基三甲氧基為原料，經一步法直接制備帶有氨基活性官能團籠形倍半硅氧烷的制備方法。

發明內容：

本發明提供了一種氨基苯基籠型倍半硅氧烷及其制備方法，以已工業化的γ-氨丙基三甲氧基為初級原料在醇類溶劑中經水解縮合直接制備八氨丙基籠形倍半硅氧烷。本發明大大簡化了制備過程，縮短反應時間，降低了成本，且制備出的籠形倍半硅氧烷帶有多個易于環氧基團反應的氨基活性官能團，可有效的提高環氧樹脂綜合性能。

發明要點：

一種八氨丙基籠型倍半硅氧烷，其結構式如下：

具體步驟如下：

(1)在室溫下將γ-氨丙基三乙氧基硅烷滴加到由醇類溶劑，去離子水，催化劑(四甲基氫氧化銨或者四乙基氫氧化銨)組成的混合溶液中，滴加完后反應3～5h。升溫至70℃～80℃，在回流狀態下繼續反應10～15h；其中醇類溶劑，去離子水體積比為10∶1～12∶1，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和去離子水的摩爾比為1∶8～1∶12，催化劑用量為γ-氨丙基三乙氧基硅烷的2～4wt％；