[發明專利]一種環保型無鹵阻燃共聚甲醛復合物及其制備方法

無效

• 申請號: 200910080716.6
• 申請日: 2009-03-27
• 公開（公告）號: CN101508820A
• 公開（公告）日: 2009-08-19
• 發明（設計）人: 汪曉東;孫雙月;武德珍
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08L59/02
• 分類號: C08L59/02;C08K13/02;C08K3/32;C08K5/3492;C08K5/053;C08K5/103;C08K5/526;C08K9/04;C08K3/34;C08L61/06;C08L75/04;B29B7/72;B29C47/92
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 沈 波

技術領域

本發明屬于阻燃高分子材料的制備領域，具體涉及一種具有環保特性的無鹵阻燃共聚甲醛復合物及其制備方法。

背景技術

聚甲醛(Polyacetal，簡稱POM)由美國的Du?Pont公司于1959年首先實現工業化。聚甲醛具有優良的耐腐蝕性、耐磨自潤滑性、耐蠕變性以及突出的耐疲勞性能等特點，在五大工程塑料中位列第三，被廣泛應用于電子電氣、機械制造、汽車及精密儀器等諸多領域。聚甲醛依據結構不同可分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種。均聚甲醛以甲醛或三聚甲醛為原料合成，大分子鏈中的重復結構單元為氧化亞甲基，并用酯基或醚基封端，以提高其耐熱性；共聚甲醛由三聚甲醛和二氧五環兩種原料共聚而成，大分子鏈中的重復結構單元為氧化亞甲基和二氧五環基兩種。共聚甲醛的熱穩定性、化學穩定性及加工性較好，因此，其用途較均聚甲醛更廣泛。隨著共聚甲醛應用范圍的日益擴大，對其阻燃性能的要求愈來愈強烈。然而，共聚甲醛是一種極易燃燒的工程塑料，其極限氧指數僅15左右；在燃燒過程中會分解出大量可燃性甲醛氣體，同時伴有大量融滴產生。所以，共聚甲醛在諸如電子電氣等很多領域的應用都受到限制。

導致聚甲醛易燃的主要原因是由于其在燃燒過程中，降解產物的90％以上是可燃的甲醛氣體。而且聚甲醛的熱穩定性較差，受熱易發生降解，且降解產物會加速聚甲醛的降解，因而使其迅速分解出大量的甲醛單體。另外，聚甲醛在酸性條件(如甲酸、鹵化氫、鹵化銻等)下也易發生降解，是由于這些質子酸或Lewis酸通過“拉鏈”效應催化聚甲醛解聚為甲醛單體。所以在聚甲醛中通過添加含鹵素化合物和銻氧化物的復配阻燃劑來實現阻燃是無效的。由此可見，聚甲醛對阻燃劑的要求比較苛刻，適用于聚甲醛的阻燃劑體系比較少。美國Celanese公司在聚甲醛中添加磷酸二氫銨或磷酸氫二銨制備了可自熄的聚甲醛復合物，但其熱穩定性和力學性能大幅下降。日本Polyplastic公司采用三嗪衍生物和磷系阻燃劑使阻燃聚甲醛獲得很高的極限氧指數，但其力學性能下降嚴重。中國專利CN?1810881采用熱塑性聚氨酯基復合阻燃劑來阻燃聚甲醛，解決了阻燃劑與聚甲醛相容性差的問題，實現了阻燃劑在聚甲醛樹脂中均勻分散，但其產品的阻燃性能只達到UL94V-1級。通過添加阻燃劑來制備阻燃性能良好的聚甲醛，關鍵要抑制其降解，減少“拉鏈”反應所放甲醛單體的相對量，增加不燃燒的二氧化碳、水蒸氣及其它不燃氣體的量；同時要促進聚甲醛燃燒過程中在其表面形成致密炭層。

發明內容

本發明目的在于解決現有技術中的問題，而提供一種環保型無鹵阻燃共聚甲醛復合物及其制備方法。

本發明通過如下技術方案實現發明目的：

本發明針對聚甲醛特殊的燃燒特性和阻燃機理，通過在共聚甲醛中加入磷-氮協效的多重復合阻燃體系，提高共聚甲醛的阻燃性。由于聚甲醛在燃燒降解過程中發生“拉鏈”式降解，分解出大量可燃的甲醛單體，且樹脂本身難以成炭，本發明通過添加成炭劑和熱阻隔劑，促進共聚甲醛表面生成炭層作為傳熱屏障，從而延緩和阻止其受熱降解。本發明還通過添加高效甲醛吸收劑，在燃燒的初始階段阻止降解產物甲醛單體進入燃燒區。通過上述在氣、固相同步采取的措施，確保共聚甲醛獲得良好的阻燃效果。針對粉體阻燃劑與共聚甲醛相容性差、不易分散而影響阻燃效果的缺陷，本發明采用與共聚甲醛相容性好的熱塑性聚氨酯對粉體阻燃劑進行包覆，再將包覆后的復合阻燃材料與共聚甲醛進行熔融共混，從而使粉體阻燃劑在基體中獲得良好的分散效果，同時也降低共聚甲醛韌性下降的程度。

本發明所提供的環保型無鹵阻燃共聚甲醛復合物的組分及其質量百分含量為：共聚甲醛樹脂56.0～69.0wt.％、阻燃劑15.0～22.0wt.％、阻燃增效劑5.0～7.0wt.％、成炭劑3.0～7.0wt.％、增韌劑3.0～5.0wt.％、甲醛吸收劑0.1～0.5wt.％、抗氧劑0.1～1.0wt.％，熱阻隔和抗滴落劑0.5～3.0wt.％。

其中，所述的阻燃劑為聚磷酸銨，是一種高分子量粉體阻燃劑，含有磷和氮元素，而不含鹵素等有毒有害物質，具有良好的熱穩定性，可使共聚甲醛復合物獲得良好的阻燃性和加工性能。

所述的阻燃增效劑為三聚氰胺氰脲酸鹽，是一種大分子含氮化合物粉體，含氮量高，因此，對含磷阻燃劑的協同阻燃效果極佳，而不含鹵素等有毒有害物質，且熱穩定性良好，有利于共聚甲醛復合物的加工。

所述的成炭劑為熱塑性酚醛樹脂或雙季戊四醇中一種或兩種的混合物。這兩種成炭劑均為大分子化合物，具有成炭率高、與基體樹脂相容性好和共混后不易析出的優點，而且兩者混合使用后，共聚甲醛復合物的成炭效果更佳。