[發(fā)明專利]一種用于乙烯聚合的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910080345.1
• 申請日: 2009-03-20
• 公開（公告）號: CN101838351A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 閆力欣;張彤瑄;王如恩;徐世媛
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F4/649
• 分類號: C08F4/649;C08F10/02
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，以及該催化劑的制備方法和用途。

技術(shù)背景

在乙烯的聚合反應(yīng)或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中，大多采用以鈦、鎂、鹵素和給電子體化合物作為基本成分的催化劑。當(dāng)這類催化劑應(yīng)用到工業(yè)中時(shí)，催化劑表現(xiàn)為具有較高的活性、催化劑及其聚合物具有較好的顆粒形態(tài)和高的堆積密度，但通常催化劑的氫調(diào)敏感性不太理想，而好得氫調(diào)敏感性能使聚合物的密度及分子量容易調(diào)節(jié)。

眾所周知，用于乙烯聚合的催化劑大多以鹵化鎂作為載體，其中包括氯化鎂、溴化鎂和碘化鎂。

在公開的專利CN1041763中，提供一種乙烯氣相均聚和共聚的高活性催化劑，以MgC1₂、ZnCl2和SiO2為復(fù)合載體，以TiCl4為主催化劑，由SiCl4和有機(jī)鎂絡(luò)合物組成復(fù)合促進(jìn)劑，該催化劑具有較高活性，能使氫調(diào)分子量效果顯著提高。

在公開的專利CN1693316中，提供了一種低載鈦MgCl₂/AlC1₃復(fù)合載體丙烯聚合用催化劑，該催化劑用研磨的方法制備。該方法制備的催化劑鈦含量可控、制備工藝簡單、成本低、環(huán)境污染小，易于工業(yè)生產(chǎn)；用該催化劑可催化丙烯聚合，制備無規(guī)或低等規(guī)聚丙烯。但該催化劑用于乙烯聚合時(shí)活性很低。

在公開的專利CN1837247中，公開了一種低載鈦MgCl₂/MnCl₂復(fù)合載體丙烯聚合用催化劑及制備方法，該催化劑的制備是采用一釜球磨法。同樣，該催化劑用于乙烯聚合時(shí)活性很低。

本發(fā)明人通過大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在制備用于乙烯聚合的催化劑中，采用MgCl₂/AlCl₃作為復(fù)合載體，得到的催化劑不僅具有很高的活性，同時(shí)顯示出較高的氫調(diào)敏感性，得到的聚合物具有較寬的分子量分布。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烯聚合的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物：

(1)含鈦活性組分：在無機(jī)氧化物載體上負(fù)載有至少一種二鹵化鎂，一種鹵化鋁，至少一種鹵化鈦，至少一種給電子體化合物，其中所述的給電子體化合物選自醚、酯或酮；

(2)活化劑組分：通式為AlR_nX_3-n有基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)。

以上的含鈦活性組分可采用以下方法制備：

(1)母液的制備：

在電子給體化合物中，將二鹵化鎂、鹵化鈦和鹵化鋁進(jìn)行反應(yīng)，制備母液；

所述的電子給體化合物選自醚、酯或酮，具體如：C₁～C₄飽和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄環(huán)醚、C₃～C₆飽和脂肪酮中的一種或它們的混合物，優(yōu)選：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁基酮等，最優(yōu)選四氫呋喃。它們可以單獨(dú)使用或幾種混合使用。

所述的鹵化鈦為氯化鈦或溴化鈦，優(yōu)選TiCl₃或TiCl₄。

所述的二鹵化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂或二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。

所述的鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘化鋁，優(yōu)選氯化鋁。

在制備母液過程中，各組分比例優(yōu)選控制為：所述Ti和鹵化鎂的摩爾比為1∶0.1～10；所述Ti和鹵化鋁的摩爾比為1∶0.1～5；優(yōu)選1∶0.5～3。給電子給體加入量一般控制在每摩爾Ti大約為1～600摩爾，優(yōu)選20～200摩爾。

(2)硅膠摻混：將步驟(1)中制備的母液與氧化物載體摻混；

所述的氧化物一般為硅和/或鋁的氧化物，粒徑通常為0.01～1000微米，優(yōu)選粒徑小于2微米，更優(yōu)選0.1～2微米，最優(yōu)選的是0.1～1微米的硅膠。氧化物在使用時(shí)，需呈干燥狀態(tài)，即沒有吸附的水。應(yīng)當(dāng)將足夠數(shù)量的載體與母液相混合，形成適合于進(jìn)行噴霧干燥的淤漿液，在淤漿液中該載體的含量為5～50，優(yōu)選5～30重量％。

(3)噴霧成型將步驟(2)中得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，得到固體催化劑組分；