[發明專利]一種用于電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 200910080304.2
• 申請日: 2009-03-18
• 公開（公告）號: CN101508748A
• 公開（公告）日: 2009-08-19
• 發明（設計）人: 王莉;何向明;任建國;蒲薇華;萬春榮;姜長印
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C08F8/40
• 分類號: C08F8/40;C08F110/02;C08F114/04;C08F114/18;C08F112/08;C08F120/44;C08F120/18;H01M4/60
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司
• 代理人: 童曉琳

技術領域

本發明屬于電化學技術領域，特別涉及一種用于電化學可逆儲鋰的有機磷化 聚合物及其制備方法。

背景技術

能源與人類社會的生存和發展休戚相關。進入二十世紀以來，人類社會已經 步入了一個全新的飛速發展的時代，世界各個國家和地區都在發生著日新月異的 變化。同時世界能源消耗的總趨勢與社會發展和人口增長保持正增長。預計到 2020年能源消耗將增加50％～100％。但長期以來作為全球能源結構基礎的化石燃 料(煤、石油和天然氣等)儲量有限，并且化石燃料燃燒對生態環境造成了嚴重 的污染，甚至危及人類的生存。因此，太陽能、核能、風能、地熱和海洋能等各 種新能源因有可能解決上述資源與環境問題而備受關注，有望在世界經濟的持續 發展中扮演越來越重要的角色。而化學電源作為化學能與電能的轉化儲存裝置能 夠在各個領域發揮重要作用。

同時，隨著社會的進步，人們對生活環境也有了更高的要求，電動汽車由于 具有“零排放”的特點，成為未來汽車發展的一個重要方向，但同時也對電池提 出了更高的要求：更高的容量、更小的尺寸、更輕的重量和更長的使用壽命等。 傳統的二次電池，如鉛酸蓄電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等難以達到這些要求。然 而，自從1990年日本Sony公司率先將鋰離子電池實現產業化以來，鋰離子電池 以其高的質量和體積比容量、高輸出電壓、低自放電率、寬使用溫度范圍、可快 速充放電和無記憶效應等優點，已經成為便攜式電子設備以及環保電動汽車的理 想電源。隨著便攜式電子設備的進一步普及和電動汽車的開發，未來鋰離子電池 將占有更廣闊的市場并獲得更大的市場份額。為了適應市場對鋰離子電池性能的 要求，開發更高性能的鋰離子電池成為今后相關研究領域的主要目標。

單質磷的理論比容量為2594毫安時/克(mAh/g)，無機磷化物的理論比容量 則超過900mAh/g。而目前商品鋰離子電池中常用的石墨負極的的理論比容量為 372mAh/g，研究較多的單質錫的理論比容量為992mAh/g，單質硅的理論比容量 為4200mAh/g。由于金屬和合金的自然資源有限，且其價格相對較高，因此開發 儲量豐富、廉價的新型磷基負極材料非常有理論和現實意義。

但將單質磷應用于可逆儲鋰材料的研究鮮有報道，目前唯一報道單質磷應用 于電化學可逆儲鋰材料的是Hun-Joon?Sohn等人(Advanced?materials，2007，19， 2465-2468)，其以制備條件苛刻、價格昂貴的黑磷(一種類石墨結構的單質磷的 同素異形體)為活性材料，與導電石墨復合而制備成鋰離子電池用負極材料。而 價格廉價的紅磷，即使采用相同工藝進行復合，也仍然不具備可用性。對于磷化 物，目前報道的具有電化學可逆儲鋰的磷化物多為無機磷化物，如LixMP4(M＝Ti、 V等)、MnP₄、CoP₃、CuP₂、Cu₃P、FeP₂、Li₂CuP、TiP₂等。但這些磷化物的循 環性能通常較差。

單質磷和無機磷化物應用于電化學可逆儲鋰材料有其固有缺點。對于單質 磷，除價格昂貴的黑磷外，價格低廉、儲鋰豐富的紅磷和白磷都是電子和離子的 絕緣體，因此無法直接應用于電化學儲鋰材料，即使使用也必須加入大量的電子 和離子導電體，導電材料的比例可能高達50wt％，使得電極乃至電池的能量密度 大大降低。而對于無機磷化物，如果使儲鋰反應進行徹底，則會形成電化學可逆 性較差的Li₃P，從而導致較大的首次不可逆容量和較差的循環性能。且無機磷化 物大多制備條件較為復雜，制備過程不經濟。因此探索新的具有電化學活性的含 磷材料十分必要。

將磷及多磷基團接枝至導電聚合物則即可有效的避免單質磷不導電的缺點， 又可避免無機磷化物反應可逆性差的缺點。而目前尚未見到有文獻或專利報道將 有機磷化聚合物用于電化學可逆儲鋰材料。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物及其制備 方法。