[發明專利]一種調控SAPO-11分子篩孔徑的制備方法

有效

• 申請號: 200910080108.5
• 申請日: 2009-03-19
• 公開（公告）號: CN101508446A
• 公開（公告）日: 2009-08-19
• 發明（設計）人: 范煜;鮑曉軍;郭琳;石岡;劉海燕
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（北京）
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司
• 代理人: 黃 健

技術領域

本發明涉及一種磷酸硅鋁類分子篩的制備方法，特別是大孔徑、高比表 面積、大孔容的SAPO-11分子篩的制備方法，屬于SAPO-11分子篩制備技 術領域。

背景技術

烴類的異構化是石油化工中的重要反應，將直鏈烴異構化為支鏈烴在 提高汽油的辛烷值方面有廣泛的應用，但在直鏈烴的異構化過程中，單支 鏈異構體對獲得高辛烷值是不利的，因此如何使直鏈烴發生雙支鏈異構甚 至多支鏈異構，對于提高FCC汽油的辛烷值非常重要。

磷酸硅鋁型(SAPO)分子篩是美國聯合碳化物公司1984年推出的一 類新型非沸石型分子篩，在催化領域中受到了廣泛重視。SAPO-n是由Si 原子取代AlPO₄-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO₄、PO₄及SiO₄四面 體構成的非中性分子篩骨架，SAPO-11分子篩作為SAPO-n型分子篩家族 中的一員，是一種具有良好異構性的分子篩，它具有一維非交叉的十元環 孔道，孔徑為0.39×0.64nm。

美國專利USP4440871、USP4701485、USP4943424介紹了常規SAPO-11 分子篩的合成方法，其是以二正丙胺為模板劑，擬薄水鋁石為鋁源，磷酸 為磷源，硅酸乙酯或硅溶膠為硅源，晶化溫度473K，晶化時間24小時。 但是，用上述常規的合成方法合成SAPO-11不易重復，容易因形成較多的 Si區而降低催化性能，不利于SAPO-11分子篩的應用。

中國專利申請00129373.7(公開號CN1356264A)介紹了一種小徑粒、 高結晶度SAPO-11分子篩的制備方法，其是在形成膠體混合物的過程中加 入醇類有機物，并在晶化過程前增加一個膠體混合物的老化過程，以制備 得到小徑粒、高結晶度的SAPO-11分子篩。

針對常規水熱合成方法不易重復的缺點，中國專利申請02136301.3(公 開號CN1392099A)介紹了一種合成SAPO-11分子篩的方法，其是在水-表 面活性劑-有機醇體系中合成納米極的、重復性好、Si區小而少、強B酸多 的SAPO-11分子篩。該分子篩擔載貴金屬后，能夠大大提高長鏈烷烴加氫 異構化反應的異構體選擇性和單支鏈異構體的產率，但是催化劑的異構選 擇性高并不等于其雙支鏈選擇性也高。

目前的研究多致力于提高SAPO-11分子篩的結晶度和酸性，而對分子 篩孔結構調變的研究較少。上述專利所制備的都是常規孔結構的SAPO-11 分子篩，將其應用于烴類臨氫異構反應中，由于其孔徑與單支鏈異構體的 尺寸相當，孔徑的大小會限制單支鏈異構體的進一步異構，得到的異構產 物大多是單支鏈異構體，所獲得的FCC汽油的辛烷值低。因此如何制備得 到大孔徑的SAPO-11分子篩，對提高雙支鏈異構體的選擇性，提高FCC汽 油的辛烷值具有重要的意義。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種SAPO-11分子篩的 制備方法，以制備得到具有大孔徑、高比表面積和大孔容的SAPO-11分子 篩，該分子篩作為烴類異構化催化劑使用，能夠提高催化劑對雙支鏈、多 支鏈異構體的選擇性。

為達到上述目的，本發明提供了一種SAPO-11分子篩的制備方法，其 包括以下步驟：

a、將磷源、鋁源和去離子水混合得到溶膠；

b、向溶膠中加入有機硅源和有機醇溶劑的混合溶液，攪拌，加入模板 劑，得到初始凝膠混合物；

c、對初始凝膠混合物進行晶化(例如恒溫晶化)，將晶化固體產物分 離、洗滌、干燥，得到SAPO-11分子篩原粉；

d、將SAPO-11分子篩原粉焙燒，得到SAPO-11分子篩；

其中，有機醇與有機硅源的摩爾比為(5-20)∶1。

SAPO-11分子篩是將Si原子引入到AlPO₄-11中得到的，在Si取代P 和Al的過程中，有機硅源水解生成醇。本發明在制備SAPO-11分子篩的過 程中，引入有機醇并調變有機醇的量，能夠抑制有機硅源的水解深度，使 有機硅源的全部或部分有機鏈在合成過程中進入分子篩骨架，通過焙燒脫 除有機鏈之后，能夠獲得大孔徑、高比表面積、大孔容的SAPO-11分子篩。