[發明專利]一種烯烴聚合催化組分及其催化劑

有效

• 申請號: 200910079427.4
• 申請日: 2009-03-10
• 公開（公告）號: CN101831016A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發明（設計）人: 胡徐騰;楊戰軍;趙旭濤;朱博超;賈軍紀;徐光華;李潔;劉小燕;張平生;黃春波;王雄;王海;劉文霞;郝萍;姜立剛
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F4/629
• 分類號: C08F4/629;C08F10/06
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 李琰

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合催化組分及其催化劑，特別涉及一種用于丙烯(共)聚合的催化組分及其催化劑。

背景技術

眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH₂＝CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物。其中，給電子體是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著給電子體化合物的發展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新換代。

早先，文獻中大量報道了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元芳香羧酸酯類，如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯(CN85100997A)等。

近年來，人們嘗試采用其他化合物作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體，US4971937、US2004014597和EP728769采用了特殊的1，3-二醚類化合物作為給電子體，如2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等，亦可參見CN1042547A、CN1143651A、US2003027715和WO03076480。CN1054139A所公開的用于烯烴聚合反應的催化劑組分中，采用特殊的1，3-二酮類化合物作為給電子體，如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮等。

最近又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類和二醇酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯、戊二醇酯和己二醇酯等作為烯烴聚合催化劑的內部電子給體(參見CN1313869A、CN1236373A、CN1236374A、CN1552741A、CN1213080C、CN1542024A、CN1552742A和CN1552740A)。這些給電子體化合物的使用不僅可以提高催化劑的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明顯加寬。但在不采用外給電子體組分時，所得聚合物的等規度仍較低。US6818583和WO2004024785公開了取代的琥珀酸酯作為內部電子給體，其中的琥珀酸酯化合物在結構上2，3-位取代基團未互相鍵合成環，化合物的合成難度大，成本高。

發明內容

本發明的目的在于提供了一種用于CH₂＝CHR烯烴聚合的催化組分，其中R為氫或具有1-12個碳原子的烴基基團。本發明的另一目的是提供含有上述催化組分的催化劑。

發明人通過研究發現，含有5-降冰片烯-7-氧雜環結構的琥珀酸酯可有效地做為烯烴聚合催化劑的內部電子給體，且該化合物的合成方法簡單易行，便于推廣應用。

基于上述研究，本發明提出一種烯烴聚合催化組分，以重量百分比計，包含10～25％鎂、1～10％鈦、40～60％鹵素和1～30％內給電子體，所述的內給電子體選自通式(I)中的至少一種琥珀酸酯：

其中，基團X為氧、硫或氮等雜原子；基團R₁和R₂彼此相同或不同，是C₁～C₂₀的線型或支化的烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，任選含有雜原子；基團R₃至R₈彼此相同或不同，為氫或C₁～C₂₀的線型或支化的烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，任選含有雜原子，并且R₃～R₈中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環結構。

在上述通式化合物中，X優選為氧原子。

在上述通式化合物中，R₁和R₂優選為C₁～C₁₀的烷基、環烷基或芳基烷基，進一步優選C₁～C₁₀的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或新戊基，特別優選乙基、正丁基或異丁基。

在上述通式化合物中，優選R₃和R₄、R₅和R₆、R₇和R₈中至少有一組基團是氫，更優選地，基團R₃和R₄均為氫。

適宜上述通式化合物的實例包括但不限于：