[發(fā)明專利]一種降低汽油硫含量的催化劑組合物及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910079176.X
• 申請日: 2009-03-04
• 公開（公告）號: CN101822996A
• 公開（公告）日: 2010-09-08
• 發(fā)明（設計）人: 龐新梅;高雄厚;劉濤;孫書紅;劉從華;王智峰;高永福
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;B01J29/076;B01J21/16;B01J23/22;C10G11/05;C10G11/04
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發(fā)明涉及一種催化裂化(FCC)汽油脫硫催化劑組合物及其制備方法。?

背景技術

近年來，隨著經濟的快速發(fā)展，汽車和石油的消費量迅速增長，同時也帶來了日益嚴重的負面影響，即空氣質量惡化等環(huán)境問題。因而保護環(huán)境已受到社會的普遍關注，環(huán)保法規(guī)日益嚴格。從國際上看，歐洲于1996年實施歐II標準，2000年實施了歐III標準，2005年實施歐IV標準，即汽油硫達到10ppm；美國Tier2標準要求2004年汽油硫小于300ppm，2005年達到30ppm；亞洲泰國曼谷、印度新德里、韓國等也于1999年和2000年先后實施歐II標準或相當于歐II標準；日本比歐洲的標準更嚴格，與美國保持同步。中國北京于2000年7月1日執(zhí)行歐II標準，2005年實行歐III標準，最終目標是到2010年機動車排放標準與歐洲同步。歐洲環(huán)境部對燃油中硫含量的實施計劃已達成一致，建議10ppm硫含量汽油和柴油燃料，最遲從2005年開始到2009年1月1日強制執(zhí)行。?

因此，目前全世界的石油煉制者都在致力于開發(fā)滿足低硫汽油標準的生產技術。由于催化裂化(FCC)汽油對成品汽油中的硫含量和烯烴含量的貢獻在90％以上，因此FCC汽油質量備受關注。?

目前，降低FCC汽油硫含量的方法大致可分為三種：一是脫除FCC原料油中的硫(加氫預處理方法)；二是FCC過程直接降硫；三是對FCC汽油進行后處理。?

FCC過程直接降硫主要從催化劑/助劑和FCC工藝兩方面入手。而在FCC過程中采用降硫催化劑或助劑技術可以在對裝置及工藝條件不進行改變的條件下實現(xiàn)FCC過程直接脫硫，生產低硫汽油。?

近年來，國內外開發(fā)了多種降硫FCC催化劑/助劑產品。?

流化脫硫催化劑于1998年后在國外開發(fā)成功。Wormsbecher和Kim(US5525210，1996，US5376608，1994，CN1093735A，1994)描述了在含鋁基質上采用浸漬的方法引入Ni、Cu、Zn、Ga等金屬，經過一系列的處理后得到負載有路易斯酸中心的鋁基催化裂化汽油脫硫添加劑，可以在催化裂化反應過程中隨時添加，也可以制備到催化裂?化催化劑中，起到脫硫的作用，生產低硫汽油，但該體系未取得顯著的商業(yè)成就。?

US6036847公開了使用含氧化鈦組份的負載有路易斯酸中心的組合物的降低液體裂化產物硫含量的催化劑添加劑。?

US6482315公開了以金屬釩為汽油脫硫功能組分，研制開發(fā)出了高釩含量的降硫催化劑添加劑。?

US6852214、US6923903、US?0153283A1、US2003089639中提出一種FCC汽油脫硫催化劑，其分子篩內包含一種氧化態(tài)金屬組分(優(yōu)選釩)和稀土元素鈰，金屬元素應處在分子篩結構內部，以免對分子篩造成破壞，此種催化劑的脫硫效果甚是顯著。這些降硫催化劑，多數(shù)情況下分子篩為沸石，且該沸石可為具有與大孔沸石特征一致的沸石，如β沸石或USY沸石，或符合中孔特征的沸石，如ZSM-5。非沸石分子篩如MeAPO-5，MeSAPO-5，中孔性的結晶材料如MCM-41也可用作催化劑的分子篩組份。已發(fā)現(xiàn)金屬如釩、鋅、鐵、鈷和稼可有效地減少汽油中的硫，且釩為優(yōu)選金屬。降硫添加劑中金屬組份量通常為0.2～5重量％，但也有說高達10重量％的也可得到一些脫硫效果。降硫組份可為獨立顆粒添加劑或作為添加組分制成裂化降硫催化劑。當使用獨立顆粒添加劑時，這些材料是與活性催化裂化催化劑(通常為八面沸石如Y和REY沸石，特別是USY和REUSY沸石)組合一起使用的，用于FCC過程中，得到低硫產品。?

CN1069284A和CN1281887A中公開了一種FCC過程汽油脫硫的催化劑，其活性組分為包含氧化態(tài)金屬組分和提高催化劑裂化活性的稀土組分的分子篩，分子篩可以是Y、USY、Beta和ZSM-5等，以晶胞常數(shù)為2.420-2.445nm的USY為最佳。專利指出，為了對脫硫有效，金屬應存在于分子篩的孔狀結構內部，為了避免在裂化過程中產生過多的焦炭和氫，加入的金屬應不具有顯著的加氫活性，因此，釩、鋅、鐵、鈷和鎵都是有效的，其中釩為優(yōu)選金屬成分。?

CN?1472281A介紹了一種催化裂化降硫助劑的制備方法，以含釩的催化裂化平衡劑直接作為FCC降硫助劑，或者經過活化(或再負載金屬Zn)后作為FCC降硫助劑，與一般的FCC催化劑相比，添加此類助劑后，汽油硫含量最高可以降低50％以上，而且不影響催化裂化產物的分布，顯示了良好的脫硫效果。?