[發明專利]一種齊格勒-納塔催化劑

有效

• 申請號: 200910079174.0
• 申請日: 2009-03-04
• 公開（公告）號: CN101824108A
• 公開（公告）日: 2010-09-08
• 發明（設計）人: 胡徐騰;楊戰軍;朱博超;趙旭濤;賈軍紀;劉文霞;徐光華;李潔;張平生;劉小燕;黃春波;王海;王雄;郝萍;任峰
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F4/649
• 分類號: C08F4/649;C08F10/06
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 李琰

技術領域

本發明涉及一種齊格勒-納塔型催化劑，特別涉及一種用于丙烯(共)聚合 的齊格勒-納塔催化劑。

背景技術

眾所周知，齊格勒-納塔催化劑是以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分 的固體鈦催化劑組分，可用于CH₂＝CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更 多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物。其 中，給電子體是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著給電子體化合物的 發展導致了齊格勒-納塔催化劑不斷地更新換代。

早先，文獻中大量報道了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元或多元 羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元 芳香羧酸酯類，如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯(CN85100997A) 等。

近年來，人們嘗試采用其他化合物作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體， US4971937、US2004014597和EP728769采用了特殊的1，3-二醚類化合物作為給 電子體，如2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧 基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等，亦可參見CN1042547A、CN1143651A、 US2003027715和WO03076480。CN1054139A所公開的用于烯烴聚合反應的催化劑 組分中，采用特殊的1，3-二酮類化合物作為給電子體，如2，2，6，6-四甲基-3，5- 庚二酮和2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮等。

最近又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類和二醇酯類化合物，如琥珀酸 酯、丙二酸酯、戊二酸酯、乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯、戊二醇酯和己二醇 酯等作為烯烴聚合催化劑的內部電子給體(參見CN1313869A、CN1236373A、 CN1236374A、CN1552741A、CN1213080C、CN1542024A、CN1552742A和CN1552740A)。 這些給電子體化合物的使用不僅可以提高催化劑的活性，而且所得聚丙烯的分子 量分布明顯加寬。但在不采用外給電子體組分時，所得聚合物的等規度仍較低。 US6818583和WO2004024785公開了取代的琥珀酸酯作為內部電子給體，不僅可 以提高催化劑的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明顯加寬。

專利EP45977公開了使用未取代的馬來酸酯作為內給電子體化合物用于烯 烴的聚合反應，其結果在活性和立體定向性方面都較差。專利US5436213涉及了 未取代和2-甲基未取代的馬來酸酯，催化劑的性能特別是活性較差。日本專利 JP58-138708公開了一種內給電子體——直鏈醇和取代或未取代馬來酸形成的 酯，催化劑的性能在活性和立體定向性方面仍然不理想。

專利CN1714105A、EP2002010049和WO2003022894公開了一系列單取代和雙 取代的馬來酸酯，所述催化劑的活性和立體定向性都較好，但化合物的合成難度 大，成本高。

發明內容

本發明的目的在于提供了一種用于CH₂＝CHR烯烴聚合的齊格勒-納塔催化 劑，其中R為氫或具有1-12個碳原子的烴基基團。

發明人通過研究發現，含有5-降冰片烯-7-氧雜環結構的馬來酸酯可有效地 做為齊格勒-納塔催化劑的內部電子給體，且該化合物的合成方法簡單易行，便 于推廣應用。

基于上述研究，本發明提出一種齊格勒-納塔催化劑，具體包括：

(a)以重量百分比計，含有10～25％鎂、1～10％鈦、40～60％鹵素和1～30％ 的選自通式(I)中至少一種馬來酸酯的催化組分；

(b)烷基鋁化合物；

(c)任選地，外給電子體，