[發明專利]2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物的制備方法

有效

• 申請號: 200910077779.6
• 申請日: 2009-02-19
• 公開（公告）號: CN101811983A
• 公開（公告）日: 2010-08-25
• 發明（設計）人: 謝倫嘉;田宇;馮再興;趙思源;亢宇;孫竹芳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C255/22
• 分類號: C07C255/22;C07C253/30;C07C55/02;C07C51/09;C07C51/08;C07C51/38;C07C69/34;C07C67/08
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及有機化合物的制備方法，具體涉及2，3-二異丙基-2-氰基- 丁二酸二酯類化合物的合成方法和以其作為中間體在制備2，3-二異丙基 琥珀酸的應用。

背景技術

尋找理想的給電子體化合物一直是新型聚丙烯催化劑研究的熱點。 現有文獻CN1313869A公開了2，3-二烴基琥珀酸二酯類化合物作為催化 劑組分之一，用于烯烴聚合的固體催化劑的制備。其中，2，3-二異丙基 琥珀酸二酯是一種特別優選的內給電子體化合物。該系列琥珀酸二酯為 Ziegler-Natta催化劑的內給電子體，改進了催化劑對烯烴聚合物的相對 分子質量分布、等規度和低聚物含量的控制能力。采用這種催化劑，既 能提高產品的抗沖擊強度，同時又能保持彎曲模量；或者在提高彎曲模 量(彎曲摸量高于2100MPa)的同時又保持沖擊強度；甚至可以做到二 者同時提高。據報道(當代石油化工，2003，11(10)，4-11)，用這種 以琥珀酸二酯為給電子體的新型丙烯聚合催化劑生產的抗沖共聚物具有 平衡的剛性和沖擊性能，比老牌號高20％～30％。

CN1313869A文獻還公開了2，3-二烴基琥珀酸二酯的合成方法，包 括酯化、烷基化、還原、氧化偶合和S_N2偶合，以及它們的組合(參見 該專利文獻中的表A)。但是，該專利文獻沒有具體說明2，3-二異丙基琥 珀酸二酯的合成方法(參見該專利文獻中的表A和表1中的實施例序號： 10～11、19～21)。

本領域技術人員認為CN1313869A文獻所述的氧化偶合或酯化方法 較適宜制備2，3-二異丙基琥珀酸酯。以2-烴基乙酸酯為原料，按引用的 現有文獻方法氧化偶合方法制備2，3-二烴基琥珀酸酯，其中實施例18說 明了戊酸乙酯在二異丙基氨基鋰和TiCl₄作用下氧化偶合得到2，3-二丙 基琥珀酸二乙酯。但是現有技術合成2，3-二烷基琥珀酸二酯方法較為困 難。大多需要使用通過危險物品正丁基鋰制備的二異丙基氨基鋰 (LDA)，而且溫度要求是-70℃。所以不宜實現工業化。CN1313869A 文獻還公開了2，3-二環己基琥珀酸二乙酯實施例22，它可以通過2，3-二 苯基琥珀酸的酯化反應和將苯基還原成環己基的反應來制備。雖然由 2，3-二烴基琥珀酸按現有技術的酯化方法可以制備2，3-二烴基琥珀酸二 酯，但是CN1313869A文獻沒有公開2，3-二苯基琥珀酸的具體制備方法 (參見該專利文獻中的表A)，也沒有公開2，3-二異丙基琥珀酸的具體制 備方法。

發明內容

本發明的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物制備方法及應 用，以本發明的方法制備的該化合物作為中間體，開辟了一條新的2，3- 二異丙基琥珀酸二酯類化合物的合成方法，避免使用危險物品正丁基鋰 制備的二異丙基氨基鋰(LDA)和-70℃下的低溫操作，使得2，3-二異丙 基琥珀酸二酯作為聚丙烯催化劑的內給電子體容易實現工業化。

本發明要解決的技術問題是：提供一種-2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸 二酯類化合物的制備方法，使得該類化合物用于工業化生產2，3-二異丙 基琥珀酸，這有利于商業化生產2，3-二異丙基琥珀酸酯，并作為內給電 子體化合物用于Ziegler-Natta聚丙烯催化劑的制備。

本發明一種具有通式(I)的2，3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合 物的制備方法：

其中，R¹、R²可相同或不同，分別選自直鏈的C₁～C₂₀烷基、支鏈的C₁～ C₂₀烷基、C₃～C₂₀環烷基、C₄～C₂₀烷基環烷基、C₄～C₂₀環烷基烷基、 C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基、C₇～C₂₀芳烷基，優選C₁～C₈烷基，以 甲基、乙基、丙基、丁基或異丁基為更佳。最好選自下列化合物：2，3- 二異丙基-2-二氰基丁二酸二甲酯或2，3-二異丙基-2-二氰基丁二酸二乙 酯。

該方法包括以下步驟：