[發明專利]有機陰陽離子對的制備方法及進行金屬催化偶聯反應的方法

有效

• 申請號: 200910077448.2
• 申請日: 2009-02-11
• 公開（公告）號: CN101475493A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 楊楚汀;傅堯;劉磊;郭慶祥
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C07C211/63
• 分類號: C07C211/63;C07F9/54;C07C209/68;C07B43/04;C07B45/06;C07C209/10;C07C319/14;C07D233/58;C07D231/12
• 代理公司: 北京凱特來知識產權代理有限公司
• 代理人: 鄭立明

技術領域

本發明涉及高分子材料制備領域，尤其涉及一種有機陰陽離子對的制備方 法。

背景技術

季銨鹽和季膦鹽是典型的陽離子表面活性劑，在工業上也用作紡織印染助 劑、日化產品功能助劑、殺菌滅藻劑等，還可用于制備有機膨潤土，有機膨潤 土是一種流變性調節劑，它在涂料工業中用于控制油漆的流動性，在油田鉆探 中用來配制鉆井油槳以及用作各種加工中的潤滑劑；此外還是最常用的相轉移 催化劑，與其他相轉移催化劑相比，其顯著特點是無毒和價格便宜。

過渡金屬催化的偶聯反應是現代有機合成的重要手段(de?Meijere，A.等； Metal-catalyzed?cross-coupling?reactions；Wiley-VCH，Weinheim，2004)， 該方法大量運用于合成有機中間體，如：藥物、化學品等。目前所使用的過渡 金屬主要集中在鈀Pd，銅Cu，鎳Ni上，而所使用的堿主要是堿金屬或堿土金屬 鹽(如：磷酸鉀K₃PO₄、碳酸鉀K₂CO₃、碳酸鈉Na₂CO₃、碳酸鈉Cs₂CO₃)，這類堿所 面臨的問題是在有機溶劑中，特別是非極性溶劑中的溶解性很差，這就會導致 反應的重復性差和不利于放大規模等問題。因此，有必要尋求一種簡單易得， 并且在有機溶劑中具有良好溶解性的可用在金屬催化偶聯反應中新型堿。

發明內容

基于上述現有技術中所存在的問題，本發明實施方式的目的是提供一種有 機陰陽離子對的制備方法，利用季銨堿或季膦堿，以一種低成本的離子交換制 備得到各類型有機陰陽離子對，在金屬催化偶聯反應中作為易于溶解的堿。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

本發明實施方式提供一種有機陰陽離子對的制備方法，包括：

a.將四烷基氫氧化銨或氫氧化膦與酸在水中混溶后得到反應混合物；

b.將得到的所述反應混合物在氮氣N₂保護下攪拌8～12小時，得到離子交 換產物；

c.對得到的所述離子交換產物進行冷凍干燥24～48小時，凍干后得到固 態形式離子交換產物；

d.將得到的固態形式離子交換產物在30～50℃溫度條件下真空干燥24～ 36小時后，即得到有機陰陽離子對。

所述四烷基氫氧化銨是指符合以下(a)式結構特征的單一化合物，氫氧 化膦指符合以下(b)式結構特征的單一化合物：

(a)式和(b)式中，R₁、R₂、R₃、R₄中的各項均獨立代表具有1-12個碳 原子的烷基。

所述步驟a中的酸為有機酸或任一種無機酸。

所述酸的用量是與四烷基氫氧化銨或氫氧化膦等摩爾，所述水的摩爾用量 為酸摩爾用量的50-60倍。

所述步驟d中的真空干燥為在100～150Pa真空度下進行真空干燥。

所述步驟d中優選的反應溫度為40℃。

由上述本發明實施方式提供的技術方案可以看出，本發明實施方式通過以 季銨堿或季膦堿為原料，將其與酸的離子交換得到有機陰陽離子對，進一步除 水得到其固體形式。這種有機陰陽離子對可以作為堿，運用于金屬催化偶聯反 應中，在溫和條件，甚至是室溫條件下得到偶聯產物；該方法制備有機陰陽離 子對的工藝簡單、制備方便，并且由于季銨堿價廉，有效降低了偶聯反應中堿 的成本(相對于Cs₂CO₃)，季銨陽離子或季膦陽離子在有機溶劑中具有良好的 溶解性，很好的解決了無機堿難溶于有機溶劑的問題，此外由于可以對季銨陽 離子或季膦陽離子的取代基鏈長和位阻進行調控，有目的的選擇各類型的酸根 離子，從而可以在這種類型的堿的作用下實現一系列溫和條件下金屬催化偶聯 反應來得到偶聯產物。從反應條件的溫和性，實驗操作的簡易性等方面顯示出 了該方法制備的有機陰陽離子對(無機堿)無法比擬的優勢。

具體實施方式

本發明實施方式提供一種有機陰陽離子對的制備方法，利用季銨堿或季膦 堿，以一種低成本的離子交換制備得到各類型有機陰陽離子對，制得的有機陰 陽離子對可以作為堿運用于金屬催化偶聯反應中，制備方法具體包括：