[發明專利]含氮多官能度丙烯酸酯單體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 200910076986.X
• 申請日: 2009-01-16
• 公開（公告）號: CN101475502A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 聶俊;肖鳴;王克敏
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07C229/16
• 分類號: C07C229/16;C07C227/16;C08L101/00;C08L33/02;C08L33/08;C08L33/10
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 張燕慧

技術領域

本發明屬于感光高分子材料領域，具體涉及一系列含氮多官能度丙烯酸酯類單體的制備方法。?

背景技術

輻射固化是指在光(包括紫外、可見光)或高能射線(主要是電子束)的作用下，液態的低聚物(包括單體)經過交聯聚合而形成固態產物的過程。輻射固化技術具有固化速度快(因而生產效率高)、少污染、節能、固化產物性能優異等優點，是一種環境友好的綠色技術。任何一個光固化組合物都包括三種主要組分：光引發劑、單體和低聚物(樹脂)。?

光固化體系中的單體一般都含有可聚合官能團，可以參加固化反應。含有3個或3個以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基團的單體為多官能團單體。由于官能團含量增加，這些單體與單官能團單體相比，具有以下特點：(1)光固化速度快；(2)固化產物硬度大；(3)由于多官能團單體一般分子量較大，因此揮發性低；(4)可以針對使用要求調節某些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度及提高其耐刮性等。?

含氮丙烯酸酯類化合物，如氨酯丙烯酸酯等，是一類比較重要的光固化組分，在光固化涂料、油墨、膠黏劑等領域有著廣泛的應用。光固化組合物中加入含氮丙烯酸酯類化合物可以增加固化涂層的柔順性，降低應力收縮，改善附著力，特別是在紙張、軟質塑料、皮革、織物、易拉罐等軟性底材的光固化涂裝、粘貼和印刷等方面。傳統的含氮丙烯酸酯類化合物一般都是通過異氰酸酯與帶有羥基的化合物進行加成反應合成的。該方法存在兩個缺陷：一是異氰酸酯具有刺激性氣味，對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈的刺激作用，毒副作用比較大。二是這種合成方法副反應較多，二元醇與異氰酸酯可能發生水解反應。原料中含有的微量水分會與異氰酯根反應形成縮脲結構。聚合物中過多的脲基結構會導致材料氫鍵過多，膜層脆性增加，防水性下降。另外，所生成的產物中含有N-H鍵，存在著很強的氫鍵作用，因而產物的粘度普通較大，影響了其應用。?

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術中的問題，提供一種無刺激性和毒副作用，且操作簡單，副反應少的含氮多官能度丙烯酸酯單體的制備方法，并將其用于光固化涂料、油墨、膠粘劑等各種光固化領域中。?

本發明所提供的含氮多官能度丙烯酸酯單體，其結構如通式(I)所示：?

其中，R為?R₁、R₂為氫或甲基，m為0～4的整數，n為0～5的整數。優選R為?R₁、R₂為氫或甲基，m為0～2的整數，n為1～3的整數。?

本發明所提供的一種含氮多官能度丙烯酸酯單體的制備方法，包括以下步驟：?

(1)將下式(II)或(III)表示的帶羥基的丙烯酸酯類化合物溶于有機溶劑，加入下式(IV)表示的多胺類化合物，其中帶羥基的丙烯酸酯類化合物與多胺類化合物氮原子上的氫原子摩爾比為1∶1～2，反應溫度為-10～10℃，然后將反應溫度升至20～50℃，使多胺類化合物氮原子上的氫完全反應，除去溶劑后最終得到下式(V)表示的帶羥基的胺類中間產物，?

其中，R₁、R₂為氫或甲基，m為0～4的整數，n為0～5的整數，R₃為?

(2)將步驟(1)中得到的帶羥基的胺類中間產物與酰氯、三級胺和有機溶劑混合反應，其中帶羥基的胺類中間產物中的羥基與酰氯的摩爾比為1∶1～2，反應溫度為-10～20℃，反應結束后，洗滌除去未反應物質及副產物，最終得到式(I)表示的含氮多官能度丙烯酸酯單體。?

上述步驟(1)中的有機溶劑為常用有機溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮，丁酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正己烷、環己烷、辛烷、環己酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。?

上述步驟(2)中的三級胺為三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、三苯胺、吡啶或苯并吡啶。優選三乙胺、三丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶。?

上述步驟(2)中的有機溶劑為常用有機溶劑，如丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正己烷、環己烷、辛烷、環己酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。?

上述步驟(2)中加入三級胺可吸收反應中產生的HCl。?