[發(fā)明專利]用于制備高反應活性聚異丁烯的引發(fā)體系

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910076984.0
• 申請日: 2009-01-16
• 公開（公告）號: CN101781377A
• 公開（公告）日: 2010-07-21
• 發(fā)明（設計）人: 吳一弦;張來寶;周鵬
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F110/10
• 分類號: C08F110/10;C08F4/14
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 何清清

技術領域

本發(fā)明涉及一種用于制備高反應活性聚異丁烯的引發(fā)體系，特別是涉及含有三氟化硼(BF₃)和含氧有機化合物配體組成的引發(fā)體系，可用于液相純異丁烯、異丁烯惰性溶劑混合液或含異丁烯的輕C₄餾分中異丁烯進行陽離子聚合，合成出數(shù)均分子量為500～5000、大分子鏈末端α-雙鍵含量可達90mol％以上的高反應活性聚異丁烯。

背景技術

聚異丁烯分子鏈中的末端α-雙鍵含量是反應活性聚異丁烯產品中最重要的質量標準之一，通常末端α-雙鍵含量大于70mol％時，稱之為高反應活性聚異丁烯。目前，工業(yè)上用于制備高反應活性聚異丁烯的引發(fā)體系是含有三氟化硼與配體組成的絡合物引發(fā)體系，其中配體的選擇及用量可顯著改變所制備的絡合物引發(fā)體系的性質，從而影響到對異丁烯聚合的選擇性、原料的適應性及最終產物的質量。德國BASF公司在US-A5,286,823公開了使用三氟化硼和3～20個碳原子的仲醇和/或2～20個碳原子的醚絡合催化劑引發(fā)異丁烯陽離子聚合制備高反應活性聚異丁烯的方法，其中BF₃與配體的摩爾比為0.5～0.9。CN1176124中公開了使用1～10個碳原子的醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)與苯基烷基醚為絡合試劑和BF₃共同組成絡合物催化劑，引發(fā)異丁烯在惰性烷烴溶劑中聚合來制備端雙鍵含量高于90mol％的高反應活性聚異丁烯，其中BF₃與絡合試劑的摩爾比為0.5～0.8。該工藝由于采用高純異丁烯單體和惰性溶劑作為聚合原料，原料適用范圍窄，卻又增加了生產工序和生產成本。EP?671,419公開了采用含有異丁烯和5％以上1-丁烯的混合C₄餾分作為原料合成反應活性聚異丁烯的方法，該方法在聚合發(fā)生前，必須將混合C₄餾分進行氫化異構化處理使得原?料中的1-丁烯含量比初始料至少低20％。只有經過處理后的混合C₄餾分在BF₃與水、醇、叔醚或羧酸配合的引發(fā)體系作用下發(fā)生陽離子聚合，才能制備出末端α-雙鍵含量高于65％的反應活性聚異丁烯。氫化異構化處理過程增加了工藝流程復雜性，提高了工業(yè)生產成本。CN1323841公開了一種含有BF₃和含有羰基或/和酯基結構的配體的引發(fā)體系，該體系可引發(fā)含異丁烯的混合輕C₄餾分陽離子聚合制備末端α-雙鍵含量高于50mol％的反應活性聚異丁烯。但是，由于該引發(fā)體系僅以含有羰基或/和酯基結構的化合物作為配體，對反離子的空間位阻調節(jié)作用有限，因而只在一定程度上提高聚合物鏈端基α-雙鍵含量。CN1742026公開了一種制備末端α-雙鍵含量高于75mol％的高反應活性聚異丁烯的方法，該方法使用的三氟化硼絡合物催化劑為如下組成：(BF₃)?_a·L¹_b·L²_c·L³_d，其中L¹是“啟動劑”，選自水、C₁～C₅鏈的烷基伯醇和/或C₃～C₅鏈烷基仲醇；L²是“調節(jié)劑”，是至少一種醛和/或酮；L³是“增溶劑”，有至少5個碳原子的醚、有至少6個碳原子的仲鏈烷醇、伯鏈烷醇和/或叔鏈烷醇。L¹和L²的特定組合影響三氟化硼的聚合活性，使聚合產生低分子量的聚異丁烯和三氟化硼的異構化活性降低。在該引發(fā)體系中，由于采用的小分子直鏈或支鏈的醇化合物L¹與BF₃形成的絡合物在原料中溶解性較差，因此必須加入L³來提高該絡合物催化劑的溶解性，增加催化劑絡合物在原料中的溶解度，由此增加了該引發(fā)體系與制備工藝的復雜性以及原料成本。

發(fā)明內容

本發(fā)明提供一種用于制備高反應活性聚異丁烯的引發(fā)體系，可獲得在原料中溶解性好的均相引發(fā)體系，不需加入增溶劑，并且對異丁烯聚合具有較高的選擇性和對原料適應性，對于混合C₄餾分中異丁烯聚合時無需對原料進行預先的氫化異構化處理，可制備出末端α-雙鍵含量大于75mol％甚至大于90mol％?的高反應活性聚異丁烯，降低了工業(yè)成本。