[發明專利]空腔直徑連續變化的中空介孔二氧化硅球的制備方法

無效

• 申請號: 200910076384.4
• 申請日: 2009-01-15
• 公開（公告）號: CN101475183A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 郗楊;郝維昌;王天民
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: C01B33/18
• 分類號: C01B33/18
• 代理公司: 北京慧泉知識產權代理有限公司
• 代理人: 王順榮;唐愛華

技術領域：

本發明涉及一種空腔直徑連續變化的中空介孔二氧化硅球的制備方法，特別涉及到以一種通過乙醇、十六烷基三甲基溴化銨以及正硅酸乙酯混合而成的模板合成中空介孔二氧化硅球，以及調節空腔直徑的方法。屬于無機介孔材料技術領域。

背景技術：

按照國際純粹和應用化學協會(IUPAC)的定義，多孔材料可以根據它們孔直徑的大小分為三類：孔徑小于2nm的材料為微孔材料(microporousmaterials)；孔徑在2-50nm的材料為介孔材料(mesoporous?materials)；孔徑大于50nm的材料為大孔材料(macroporous?materials)。沸石(zeolite)分子篩是一類最早被發現和研究的微孔材料，可分為天然沸石和人工沸石。微孔沸石分子篩由于其規整的孔道結構，較大的比表面積和離子可交換性被廣泛應用于吸附劑和催化劑研究領域。但是，不管沸石及有關的分子篩具有怎樣的結構和組成，它們的孔道尺寸都小于2nm，這一點限制了它們只能用于那些涉及小分子的應用，而并不適合對有機大分子或生物大分子的催化與吸附作用。所以，制備孔徑較大的多孔材料一直是化學和材料研究領域夢寐以求的。直到20世紀90年代初期，具有高比表面積和大孔徑的介孔材料才得以問世，而且一誕生就得到國際物理學、化學與材料學界的高度重視，并迅速發展成為跨學科的研究熱點之一。

介孔材料根據其孔道排列的有序性可以分為無序介孔材料和有序介孔材料。無序介孔材料，如普通的二氧化硅氣凝膠、微晶玻璃等，它們的孔徑較大，但卻存在著孔道形狀不規則、孔徑尺寸分布范圍大等缺點。自從1992年，Mobil的科學家們首次運用納米結構自組裝技術制備出具有均勻孔道、孔徑可調的有序介孔二氧化硅材料(MCM-41等)以來，介孔材料存在的這些缺點正逐步被克服。有序介孔材料是材料家族中的新成員，是指在三維上高度有序的系列材料，成千上萬(甚至上千萬)個孔徑均一的孔排列有序。現今，采用多種納米結構自組裝技術合成結構便于剪裁的多孔二氧化硅材料已經成為當今國際上的一個研究熱點。有序介孔材料雖然目前尚未獲得大規模的工業化應用，但它在分離提純、生物材料、催化、新型組裝材料等方面有著巨大的應用潛力。中空介孔二氧化硅球是一種內部具有空腔結構、球壁上具有介孔孔道的材料。因其密度低、熱力學穩定性高等特性，具有極為廣闊的應用前景。這種材料不僅可以作為微膠囊材料廣泛應用于藥物、染料、化妝品、敏感性試劑(如酶和蛋白質等的可控運輸和釋放體系)，還可以用做輕質填料、高選擇性催化劑或催化劑載體，而且在人造細胞、疾病診斷等方面也將具有極其重要的價值。

目前，中空介孔二氧化硅球的制備方法已有文獻報道。主要的制備工藝有兩種：硬模板法和液態模板發。硬模板法就是首先制備粒徑均一的固體單分散顆粒，再在其表面生成介孔的殼層包覆住固體顆粒，最后通過化學分解方法或加熱分解方法除掉內部的固態顆粒，從而生成中空介孔二氧化硅顆粒。如Yu等(J.S.Yu，S.B.Yoon，Y.J.Lee?and?K.B.Yoon，J.Phys.Chem.B，2005，109，7040-7045.)采用形狀規則的二氧化硅顆粒做模板在其外部先生成介孔碳殼，用腐蝕法除掉二氧化硅顆粒生成中空介孔碳顆粒，再利用生成的碳顆粒作為模板從而最后生成中空介孔二氧化硅顆粒。這種方法雖然形貌均一，但是工藝條件苛刻，反映步驟繁瑣，反應時間長。另一種制備中空介孔二氧化硅的方法液態模板法就是利用一種溶液在另一種溶液中生成的微小液滴作為模板，在液滴外部生成介孔二氧化硅殼，而后利用加熱的方法即可生成中空介孔二氧化硅。如Wang等(J.G.Wang，Q.Xiao，H.J.Zhou，P.C.Sun，Z.Y.Yuan，B.H.Li，D.T.Ding，A.C.Shi?and?T.H.Chen，Adv.Mater.，2006，18，3284)。提出應用Sar-Na來作為液態模板劑，合成中空介孔二氧化硅球。但是球體直徑過大，達到了4um，客觀上限制了其應用。

發明內容：

本發明的目的是提供一種空腔直徑連續變化的中空介孔二氧化硅球的制備方法。這種液態模板的工藝較之硬模板工藝具有工藝流程簡單，成本低廉的特點。同時又避免了普通的液態模板難以控制中空介孔二氧化硅球的空腔直徑以及形狀不均一的缺點。并且空腔直徑0-300nm可調，在藥物緩釋方面可以控制單個顆粒的藥物擔載量，有著潛在的應用前景。